廖曉婷 鐘全發(fā) 張眾 徐飛 趙建樹 余瑾 譚駿 何頔

DOI： 10.11835/j.issn.2096-6717.2022.098

收稿日期：2022?06?30

基金項目：深圳市科技計劃（JSGG20210802154542024）

作者簡介：廖曉婷（1998- ），女，主要從事類芬頓氧化污水處理研究，E-mail：krystal_lxt@126.com。

通信作者：何頔（通信作者），男，教授，博士生導師，E-mail：di.he@gdut.edu.cn。

Received： 2022?06?30

Foundation item： Science and Technology Project of Shenzhen （No. JSGG20210802154542024）

Author brief： LIAO Xiaoting （1998- ）， main research interest： Fenton-like wastewater treating technology， E-mail： krystal_lxt@126.com.

corresponding author：HE Di （corresponding author）， professor， doctorial supervisor， E-mail： di.he@gdut.edu.cn.

摘要：為探究溶解性有機物（DOM）組成對工藝處理效率的影響，以不同來源的兩種垃圾滲濾液膜濃縮液為對象，分別采用混凝、UV芬頓和電芬頓工藝進行處理，比較和分析不同工藝處理后兩種滲濾液膜濃縮液的DOM去除差異。結果表明，在試驗條件下，混凝、UV芬頓、電芬頓工藝降解1#垃圾滲濾液膜濃縮液（經(jīng)“膜生物反應（MBR）+納濾（NF）”處理）的溶解性有機碳（DOC）去除率分別達42%、66%、62%，降解2#垃圾滲濾液膜濃縮液（經(jīng)“缺氧/好氧（A/O）+反滲透（RO）”處理）的DOC去除率分別達20%、60%、52%。采用三維熒光光譜結合平行因子法（EEM-PARAFAC）和液相色譜-有機碳測定儀（LC-OCD）進一步分析，結果表明，兩種滲濾液濃縮液的DOC去除差異與DOM組成差異有關。LC-OCD定量檢測結果表明，相比2#滲濾液膜濃縮液（52%），1#滲濾液膜濃縮液含有更多的混凝工藝和兩種類芬頓工藝均優(yōu)先去除的大分子有機物（73%），因此，1#滲濾液膜濃縮液具有更高的DOC去除率。此外，在兩種類芬頓工藝處理過程中，大分子類物質逐漸轉化為小分子類物質后，隨著反應的進行，或許進一步礦化。對于含較多大分子有機物的滲濾液膜濃縮液，建議采用混凝或類芬頓工藝；而對于含較多小分子有機物的滲濾液膜濃縮液，建議采用混凝-類芬頓聯(lián)合工藝處理。

關鍵詞：垃圾滲濾液；膜濃縮液；溶解性有機物；類芬頓工藝；混凝；三維熒光光譜結合平行因子法；液相色譜-有機碳測定

中圖分類號：X703.1 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：2096-6717（2023）05-0238-11

Impact of dissolved organic matter composition on coagulation and Fenton-like processes for treating landfill leachate concentrate

LIAO Xiaoting1， ZHONG Quanfa1， ZHANG Zhong1， XU Fei2， ZHAO Jianshu2，

YU Jin1， TAN Jun1， HE Di1

（1. School of Ecology， Environment and Resources; Key Laboratory for City Cluster Environmental Safety and Green Development of the Ministry of Education， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， P. R. China； 2. Shenzhen Pangu Environmental Technology Co.， Ltd.， Shenzhen 518055， Guangdong， P. R. China）

Abstract： This study was conducted to study the impact of dissolved organic matter （DOM） composition on the efficacy of coagulation， UV Fenton and Electro-Fenton for removing organics in of leachate concentrate from two sources. The DOM removal differences of two kinds of leachate membrane concentrates were compared and analyzed. The dissolved organic carbon （DOC） removal rate of coagulation， UV Fenton， and Electro-Fenton processes were 42%， 66% and 62%， respectively for the 1# leachate concentrate （processed by "MBR+NF"）， and were 20%， 60% and 52% respectively for the 2# leachate concentrate （processed by "A/O+RO"）. Experimental results showed the different DOC removals between two leachate concentrate samples treated by the same processes. These differences were attributed to different DOM composition between two leachate concentrate samples as indicated by the combined analysis of excitation-emission matrices （EEM） with parallel factor analysis （PARAFAC） and liquid chromatography-organic carbon detector （LC-OCD）. Compared the 2# leachate concentrate （52% determined by LC-OCD analysis）， the 1# leachate concentrate had a higher percentage of high molecular weight （HMW） organics （73% determined by LC-OCD analysis） which were preferentially removed by coagulation and two Fenton-like treatment， thus achieving higher DOC removal rate. Furthermore， it is speculated that macromolecular organics transformation into low molecular weight （LMW） organics and the subsequent mineralization of low molecular weight （LMW） organics may occur during two Fenton-like oxidations. On this basis， it is suggested that coagulation or Fenton-like process can be used if the leachate concentrate containing large portion of HMW organics， a combined coagulation-Fenton-like process was proposed for a better DOC removal in the leachate concentrate containing a large portion of LMW organics.

Keywords： landfill leachate； membrane concentrate； dissolved organic matter； Fenton-like oxidation； coagulation； the combined analysis of excitation-emission matrices with parallel factor analysis； liquid chromatography-organic carbon detector

近年來，膜處理技術因設備簡單、出水中污染物極少等優(yōu)點被廣泛應用于垃圾滲濾液處理[1]。而膜處理技術在應用過程中會產(chǎn)生大量膜濃縮液，約占垃圾滲濾液總體積的15%～30%，膜濃縮液具有可生化性差、有機物濃度高、含鹽量高等特點，比垃圾滲濾液原液處理難度更高、毒性更強，是亟待解決的一大難題[2]。

目前，滲濾液膜濃縮液的處理工藝主要為混凝和芬頓工藝?；炷に囀且环N簡單且經(jīng)濟效益高的處理方法，能去除滲濾液膜濃縮液中約30%～50%的溶解性有機碳（DOC）[3-4]。芬頓工藝是最常見的高級氧化法之一，能通過產(chǎn)生羥基自由基（·OH）氧化或礦化滲濾液濃縮液中的難降解物質[5]。相比混凝工藝，芬頓工藝能更有效地去除滲濾液膜濃縮液中的DOC。然而，在實際的芬頓反應過程中，F(xiàn)e3+的循環(huán)效率較低。近年來，有研究提出向芬頓體系中引入非化學能源（光能、電能等），構成類芬頓體系，以加快Fe3+循環(huán)，常見的有UV芬頓和電芬頓工藝[6-7]，因性能優(yōu)異，被廣泛應用于滲濾液膜濃縮液處理。Yang等[8]利用UV芬頓體系處理滲濾液膜濃縮液，總有機碳（TOC）去除率可達70%。El Kateb等[9]采用以碳氈為陰極、網(wǎng)狀鉑為陽極構成的電芬頓體系處理滲濾液膜濃縮液，在最佳條件下DOC去除率可達59%。研究顯示，混凝和類芬頓工藝處理不同滲濾液膜濃縮液的效果差異明顯，其中，溶解性有機物（DOM）組分特征是影響工藝處理效率的一個重要因素[10]。因此，探究滲濾液膜濃縮液DOM組成及其在工藝處理過程中的去除特征具有重要意義。

過去常用DOC、化學需氧量（COD）和特定波長254 nm處的吸光度（UV254）等指標分析DOM，但這些方法在提供DOM組成等方面信息的能力有限[11]。近年來，三維熒光光譜結合平行因子法（EEM-PARAFAC）和液相色譜-有機碳測定儀（LC-OCD）已廣泛應用于滲濾液膜濃縮液DOM組分表征及處理過程中DOM去除特征分析。EEM-PARAFAC能有效分離光譜疊加峰，識別DOM中的熒光組分并追蹤這些組分在處理過程中的變化[12]；LC-OCD能根據(jù)分子量和化學性質的不同將DOM分成5種組分，并揭示處理過程中這些組分的變化歷程和規(guī)律[13]。Zhao等[14]采用EEM-PARAFAC研究了滲濾液膜濃縮液中DOM在UV芬頓處理過程中的去除特征。結果表明，UV芬頓處理后，滲濾液膜濃縮液中的類富里酸、類腐殖酸和類蛋白組分得到了明顯去除。Aftab等[15]采用LC-OCD解析了滲濾液膜濃縮液DOM在UV/H2O2過程中的變化，結果表明，UV/H2O2處理后，滲濾液膜濃縮液中腐殖質含量減少了66%，而低分子量酸和腐殖質降解產(chǎn)物分別增加了10%和5%。

目前，已有大量探究工藝處理過程中DOM組成變化的研究[16]，然而這些研究往往只針對一種滲濾液膜濃縮液，DOM組分特征對處理工藝處理性能的影響機制仍不清晰。對此，筆者以來源不同的兩種垃圾滲濾液膜濃縮液為研究對象，評估混凝工藝和兩種類芬頓工藝對這兩種滲濾液膜濃縮液中DOM的去除效果，利用EEM-PARAFAC和LC-OCD探究和對比兩種滲濾液膜濃縮液中DOM組成差異及工藝處理中DOM的去除特性，深入分析滲濾液膜濃縮液中DOM組成對工藝處理效率的影響。

1 試驗

1.1 滲濾液膜濃縮液水質

使用的兩種滲濾液膜濃縮液分別來自兩個不同的垃圾填埋場。其中，1#滲濾液膜濃縮液為垃圾滲濾液經(jīng)“膜生物反應（MBR）+納濾（NF）”處理后的膜濃縮液，2#滲濾液膜濃縮液為垃圾滲濾液經(jīng)“缺氧/好氧（A/O）+反滲透（RO）”處理后的膜濃縮液，具體的水質參數(shù)如表1所示。試驗開始前，采集的滲濾液膜濃縮液過0.45 μm孔徑的玻璃纖維濾膜，并保存在4 ℃冰箱內。

1.2 試劑和儀器裝置

1.2.1 試劑與儀器設備

試驗所用的三氯化鐵六水合物（FeCl3·6H2O，AR級）、聚合氯化鋁（PAC，Al2O3≥28%）、過氧化氫溶液（H2O2，30%）購自阿拉丁生化科技股份有限公司；聚丙烯酰胺（PAM，非離子型，分子量為600～800萬）、硫酸（AR級）、氫氧化鈉（AR級）購自天津市大茂化學試劑廠。

1.2.2 試驗裝置

UV芬頓工藝反應裝置如圖1（a）所示，由500 mL燒杯、低壓紫外汞燈及磁力攪拌器（MS-H280-pro）組成。其中，紫外汞燈（PL-S 9W/10/2P）的紫外光強為20.2 mW/cm2，反應前預熱15 min。

電芬頓工藝的反應裝置如圖1（b）所示，由燒杯、電源、恒流泵和電極組成，反應容積為500 mL。裝置采用的電源為HSPY-60-02型可調節(jié)直流穩(wěn)壓電源；泵為BT100-2J型數(shù)顯恒流泵（保定蘭格）；電極板由有機玻璃、鈦基氧化釕/氧化銥涂層電極（Ti/RuO2-IrO2電極，陽極）、鈦極板（陰極）和硅膠墊組合而成，有效正對面積為500 mm×500 mm，由硅膠墊隔開，間距為50 mm。

1.3 試驗和分析方法

1.3.1 混凝工藝

取500 mL試驗用水于500 mL燒杯中，分別添加PAM和PAC，置于磁力攪拌器上攪拌15 min后靜置沉淀4 h，取上清液。對于滲濾液膜濃縮液投加PAC和PAM藥劑的混凝處理已有較多研究，不同研究中投加量不同，結果也有所差異。本研究的藥劑投加量在參考其他研究的基礎上進行設定[16-18]：PAM投加量為5 mg/L，PAC投加量為1 g/L。

1.3.2 UV芬頓工藝

取500 mL 試驗用水于500 mL燒杯中，加入FeCl3?6H2O后置于磁力攪拌器上攪拌，用3 mol/L 硫酸溶液調節(jié)pH值至3.0±0.1；將預熱好的紫外燈放入體系中，加入H2O2并開始計時，反應時間為4 h，分別在未加入H2O2及反應開始30、60、120、240 min時取樣，取樣后加入3 mol/L NaOH溶液，調節(jié)pH值至8.0±0.1，使反應終止，靜置沉淀4 h，最后取上清液。其中，H2O2與FeCl3·6H2O投加濃度比為8：1。

1.3.3 電芬頓工藝

電芬頓工藝是一種基于Fenton反應的新型電化學高級氧化技術，通常有兩種不同的構型：一種采用具有高催化活性的材料作為陽極材料，芬頓試劑從外部添加；另一種是過氧化氫從外部添加，F(xiàn)e（II）則通過犧牲陽極法獲得[19]。試驗采用的電芬頓工藝為第1種，參考Zhang等[20]的研究，以Ti/RuO2-IrO2電極作為陽極，通過外加芬頓試劑構成電芬頓體系來處理垃圾滲濾液膜濃縮液，具體操作：取500 mL試驗用水于500 mL燒杯中，加入FeCl3·6H2O后置于磁力攪拌器上攪拌，用3 mol/L 硫酸溶液調節(jié)pH值至3.0±0.1；開泵，接通直流電源，加入H2O2（H2O2與FeCl3?6H2O投加濃度比為8：1）并開始計時，反應時間為4 h，分別在未加入H2O2及反應開始30、60、120、240 min時取樣，并加入3 mol/L NaOH溶液，調節(jié)pH值至8.0±0.1，使反應終止，靜置沉淀4 h，最后取上清液。其中，通過單因素試驗并綜合考慮DOC降解效果及能耗成本，所確定的流動泵流速為40 mL/min，電流密度為200 A/m2（表2）。

1.3.4 水質常規(guī)指標分析

溶解性有機碳（DOC）和總氮（TN）采用總有機碳測定儀（TOC-LCPH，日本島津）測定，測定前過0.45 μm濾膜。COD采用COD快速測定儀（5B-3A，連華科技有限公司）測定；生化需氧量（BOD5）采用稀釋與接種法（HJ 505—2009）測定；可溶性固體物（TDS）采用TDS檢測筆（北京小米科技有限責任公司）測定；pH值采用pH計（pHB-4，上海雷磁）測定；氯離子（Cl-）質量濃度采用離子色譜儀（Thermo Fisher Scientific， 美國）測定；UV254、E250和E365分別以溶液在254、250、365 nm波長處的吸收值表示，用紫外可見分光光度計（Shimadzu， 日本）掃描測定。

1.3.5 三維熒光光譜測試與平行因子分析（PARAFAC）

三維熒光光譜使用熒光分光光度計（Shimadzu RF-6000）測定，在激發(fā)波長（Ex）為200～500 nm、發(fā)射波長（Em）為250～550 nm范圍內掃描，激發(fā)波長和發(fā)射波長的狹縫寬度均為5 nm。測定前，所有樣品均稀釋到UV254<0.05 cm-1，以進行內濾效應修正；利用Milli-Q超純水的拉曼峰面積對水樣的熒光強度進行拉曼校準。采用MATLAB R2018b軟件及DOMFluor工具包對獲得的EEM圖譜進行PARAFAC分析，用最大熒光強度（Fmax）表示熒光成分的相對濃度，單位為R.U.。

1.3.6 液相色譜-有機碳檢測（LC-OCD）分析

LC-OCD采用德國Labor公司生產(chǎn)的液相有機碳檢測儀進行分析測定。測定前，水樣稀釋至DOC濃度為1～5 mg/L且經(jīng)0.45 μm膜過濾。樣品測試條件：LC-OCD系統(tǒng)模型選為9，色譜柱為聚甲基丙烯酸酯基的弱陽離子交換色譜柱（TSK HW-50S，日本Tosoh Bioscience），流動相為磷酸鹽緩沖液（pH值為6.8，2.5 g/L KH2PO4+1.5 g/L Na2HPO4? 3H2O）。

LC-OCD根據(jù)分子量范圍將DOM分為5個部分，分別為生物聚合物（Biopolymers，包括多糖、蛋白質和氨基糖，分子量（MW）>20 kDa）、腐殖質（Humics，MW約為500～1 000 Da）、腐殖質降解產(chǎn)物（Building blocks，MW為300～500 Da）、低分子量中性物質（LMW Neutrals，包括低聚糖、醇類和酮類，MW<350 Da）及低分子量酸（LMW Acids，MW<350 Da）[21]。

1.3.7 皮爾遜相關性分析

采用Origin Pro 2021進行皮爾遜相關性分析，考察3種PARAFAC成分的Fmax與LC-OCD成分（Biopolymers、Humics、Building blocks、LMW Acids和LMW Neutrals）之間的關系。

1.3.8 能耗成本計算

各工藝運行成本=電能耗成本+藥耗成本。

各工藝所需的電能耗計算式為

W=Pt/V （1）

電能耗成本=W×p （2）

式中：W為降解1 L滲濾液膜濃縮液所消耗的電能，kWh/L；P為工藝處理滲濾液膜濃縮液所需的功率，kW；t為工藝處理時間，h；V為滲濾液膜濃縮液總體積，L；p為電能成本，元/kWh。

藥耗成本=∑_1^i?〖m_i p_i 〗 （3）

式中：m_i為降解1 L滲濾液膜濃縮液所需某化學品的質量，kg；p_i為消耗某化學品所需成本，元/kg。

2 結果與討論

2.1 滲濾液膜濃縮液DOM組成對混凝處理的影響

2.1.1 DOC去除

對比混凝工藝對兩種滲濾液膜濃縮液的DOC去除效果，結果如圖2所示?；炷に噷?#滲濾液膜濃縮液的DOC去除效果（42%）明顯優(yōu)于2#滲濾液膜濃縮液（20%），這可能與二者的DOM組成差異有關，1#滲濾液膜濃縮液可能含有更多易被混凝去除、腐殖化程度高的大分子有機物[15，22]。為了進一步探究DOM組成對混凝工藝處理的影響，聯(lián)合EEM-PARAFAC和LC-OCD兩種分析方法，研究混凝處理過程中兩種滲濾液膜濃縮液的DOM去除特征。

2.1.2 滲濾液膜濃縮液中PARAFAC熒光組分的識別

利用EEM-PARAFAC對滲濾液膜濃縮液工藝處理前后水樣的三維熒光數(shù)據(jù)進行解析，得到3個有效的PARAFAC熒光組分（圖3），同時解析出表達不同組分熒光強度的載荷得分Fmax（圖4）。由圖3（a）、（b）可知，熒光組分C1（Ex/Em =255～295、355/460 nm）包含2個激發(fā)峰和1個發(fā)射峰，其中255～295/460 nm代表短波陸源腐殖質，355/460 nm代表長波陸源腐殖質，因此，認為組分C1屬于陸源腐殖質類熒光物質[15，23]。組分C2在激發(fā)峰230、330 nm處有2個最大值，在415 nm處有1個單一發(fā)射峰，具有類富里酸熒光組分的特征（圖3（c）、（d））[15，23]。研究表明[24-25]，DOM熒光峰的發(fā)射波長越長，則腐殖質的分子量越大，芳香縮合程度越高，疏水性越強。由此可見，相比于類富里酸熒光組分C2，類腐殖酸熒光組分C1的分子量更大，結構更復雜，疏水程度更強。組分C3有2個峰（主峰和輔峰），主峰位置為Ex/Em =230、290/350 nm，代表類色氨酸熒光成分，還有一個較小的輔峰Ex/Em=230、290/490 nm，代表類腐殖質熒光成分（圖3（e）、（f））[26-27]。研究表明[28]，類色氨酸物質能以游離分子或結合在蛋白質、多肽或腐殖質結構中的形式存在。對不同熒光成分之間Fmax的相關性進一步分析，結果表明，類色氨酸熒光組分C3與類腐殖質組分C1具有顯著的正相關關系（P<0.01）。因此，可以得出滲濾液膜濃縮液樣品中的類色氨酸熒光組分以大分子蛋白質形式或大分子蛋白質與腐殖質成分結合的大分子結構形式存在。

由圖4可見，1#滲濾液膜濃縮液中熒光組分C1和C3的含量均比2#滲濾液膜濃縮液中高，熒光組分C2的含量較2#滲濾液膜濃縮液中低。兩種滲濾液膜濃縮液中DOM主要為類腐殖質物質和類富里酸物質（C1和C2占1#滲濾液膜濃縮液的79%，占2#滲濾液膜濃縮液的87%），表明兩種滲濾液膜濃縮液中含有大量難降解有機物（如腐殖質）。

2.1.3 工藝處理前后熒光組分變化分析

混凝工藝處理前后各熒光組分的熒光強度如圖4所示?；炷に囂幚砗?，組分C1和C3的熒光強度均明顯降低。其中，混凝對1#滲濾液膜濃縮液中組分C1和C3的去除率（分別為66%、87%）高于2#滲濾液膜濃縮液（分別為34%、78%）。而兩種滲濾液膜濃縮液中組分C2均較難通過混凝去除，去除率分別為7%和8%。由此可得，滲濾液膜濃縮液中的兩種大分子熒光組分（即類腐殖質組分C1和類色氨酸組分C3）為混凝處理的主要去除對象。研究表明[29]，混凝處理優(yōu)先去除疏水性大分子有機物。對此，可以推測，混凝對1#滲濾液膜濃縮液中DOC去除效果更好是因為組分C1和C3在1#滲濾液膜濃縮液中占比更高（1#滲濾液膜濃縮液為63%，2#滲濾液膜濃縮液為51%）。

2.1.4 LC-OCD分析

混凝處理前后兩種滲濾液膜濃縮液中LC-OCD測得的不同分子質量有機物濃度變化如圖5所示。混凝處理前，1#滲濾液膜濃縮液原水中DOM包括Biopoymers、Humics、Building blocks和LMW Neutrals，占比分別為24%、49%、16%、11%。與1#滲濾液膜濃縮液原水相比，2#滲濾液膜濃縮液原水中Humics（44%）和Biopolymers（8%）含量較低，但含有更多的Building blocks（26%）和LMW Neutrals（22%）?？傮w來看，滲濾液膜濃縮液中DOM以腐殖質等大分子物質為主，與EEM-PARAFAC結果相吻合。此外，1#滲濾液膜濃縮液中大分子有機物（Biopolymers和Humics）占比（73%）遠高于2#滲濾液膜濃縮液（52%）。

混凝處理后，大分子有機物，即Biopolymers（在1#和2#滲濾液膜濃縮液中去除率分別為90%、86%）和Humics（在1#和2#滲濾液膜濃縮液中去除率分別為50%、31%）顯著減少，而LMW neutrals有所增多。Liang等[30]將混凝處理后LMW neutrals的增多歸因于電中和作用。

總的來看，混凝對1#滲濾液膜濃縮液中DOM的降解效果優(yōu)于2#滲濾液膜濃縮液，這可能與1#滲濾液膜濃縮液大分子有機物含量更多有關，特別是Biopolymers。Su等[31]研究表明，Biopolymers的橋連作用能構建網(wǎng)狀結構，從而增強混凝的網(wǎng)捕卷掃作用，進而去除更多DOM、納米顆粒和微絮體。

2.2 滲濾液膜濃縮液DOM組成對兩種類芬頓處理的影響

2.2.1 DOC去除

如圖2所示，經(jīng)UV芬頓處理240 min后，1#和2#滲濾液膜濃縮液的DOC去除率分別為66%、60%；而經(jīng)電芬頓處理240 min后，1#和2#滲濾液膜濃縮液的DOC去除率分別為62%、52%。首先，可以看出，兩種類芬頓工藝對1#滲濾液膜濃縮液DOM的降解效果優(yōu)于2#滲濾液膜濃縮液，這可能與滲濾液膜濃縮液的DOM組成有關。為了進一步闡述滲濾液膜濃縮液DOM組成對兩種類芬頓工藝處理的影響，采用EEM-PARAFAC和LC-OCD進一步分析。其次，可以看出，UV芬頓工藝的DOC去除效果優(yōu)于電芬頓工藝。一方面，可能是因為在UV芬頓體系中紫外光能光解部分電芬頓工藝無法氧化的有機物[32]；另一方面，從表3可以看出，兩體系間所輸入的能量存在差異，所以推測由于UV芬頓體系所輸入的能量更高，使UV芬頓體系產(chǎn)生·OH的量更多，進而使得UV芬頓的降解效率更優(yōu)，但尚未通過試驗驗證。此外，從圖6可以看出，在120 min后兩種類芬頓工藝對兩種滲濾液膜濃縮液中DOC的去除率變化不大。因此，在實際應用中應適當縮短兩種類芬頓工藝的反應時間，從而降低能耗成本。

2.2.2 工藝處理前后熒光組分變化分析

圖4中UV芬頓和電芬頓工藝對兩種滲濾液膜濃縮液中3種熒光組分的去除結果表明，經(jīng)UV芬頓處理240 min后，類腐殖質組分C1、類富里酸組分C2及類色氨酸組分C3的熒光強度逐漸減小，1#滲濾液膜濃縮液中3種組分的去除率分別為85%、51%、84%，2#滲濾液膜濃縮液中分別為61%、43%、76%；而在經(jīng)電芬頓處理240 min后，1#滲濾液膜濃縮液中組分C1、C2、C3的熒光強度分別下降了78%、35%、87%，2#滲濾液膜濃縮液中組分C1、C2和C3的熒光強度分別下降了53%、35%、82%?？梢钥闯觯琔V芬頓和電芬頓對3種熒光組分降解的優(yōu)先次序為C3>C1>C2。研究表明[29]，·OH優(yōu)先攻擊大分子有機物。綜上，兩種類芬頓工藝對1#滲濾液膜濃縮液中DOC去除效果更好可能是因為1#滲濾液膜濃縮液中含有更多易被類芬頓工藝氧化降解的大分子組分C1和C3。

2.2.3 LC-OCD分析

運用LC-OCD分析兩種類芬頓工藝處理過程中不同分子量DOM的變化情況（圖5）。與預期相同，經(jīng)兩種類芬頓工藝處理后，兩種滲濾液膜濃縮液中大分子有機物含量均顯著降低。其次，1#滲濾液膜濃縮液中大分子物質的降解率（UV芬頓降解率為82%，電芬頓降解率為83%）高于2#滲濾液膜濃縮液（UV芬頓降解率為64%，電芬頓降解率為56%），這主要是因為1#滲濾液膜濃縮液中大分子物質占比更高。此外，從圖5中還可以看出，在兩種類芬頓工藝中，Humics更易被UV芬頓工藝降解，而Biopolymers更易被電芬頓工藝降解。

對于小分子有機物（Building blocks，LMW acids和LMW neutrals），經(jīng)兩種類芬頓工藝氧化處理后，兩種滲濾液膜濃縮液中Building blocks減少，LMW acids有所增加；而對于LMW neutrals，除1#滲濾液膜濃縮液的電芬頓出水外，其余出水樣品中LMW neutrals濃度均降低。Huang等[33]研究表明，在類芬頓體系中，大分子物質被·OH攻擊后迅速分解成小分子物質或完全礦化成水、CO2和無機離子。由此可以推測，LMW acids和1#滲濾液膜濃縮液電芬頓出水中LMW neutrals增多可能是大分子物質分解成小分子物質的結果；而Building blocks和LMW neutrals減少則可能是因為小分子物質的進一步礦化。此外，兩種類芬頓體系對小分子物質的整體降解效果存在一定差異，UV芬頓工藝對小分子物質的降解效果更好，可能歸因于紫外光對有機物的光解作用和體系間所產(chǎn)生·OH的濃度差異。

2.3 EEM-PARAFAC與LC-OCD綜合分析

為了EEM-PARAFAC和LC-OCD更好地結合，以深入分析DOM組成對工藝處理效率的影響，采用皮爾遜相關系數(shù)分析各熒光組分的Fmax與不同分子量組分濃度之間的相關性，相關性結果及對應的P值如表4所示。由表4可知，組分C1與Humics呈顯著正相關（r=0.98，P<0.001），組分C2與Building blocks（r=0.94，P<0.001）和LMW neutrals（r=0.86，P<0.001）之間也顯著相關，表明組分C1和C2分別代表不同分子量的腐殖質。組分C3的Fmax與Biopolymers呈很強的正相關性（r>0.9，P<0.001），這與組分C3主要由大分子蛋白質組成的推測相吻合。

綜上，滲濾液膜濃縮液的DOM組成對混凝和類芬頓工藝處理效果有一定影響。混凝和兩種類芬頓工藝均能有效去除具有芳香結構、電子密度中心高的大分子有機物，但對于通過氧化或腐殖質開環(huán)反應形成的脂肪酸（如羧酸、草酸）去除能力弱。對此，當滲濾液膜濃縮液中大分子有機物占比更高時，建議采用電芬頓工藝。結合圖4、圖5和表3可知，與混凝工藝相比，兩種類芬頓工藝對滲濾液膜濃縮液中大分子物質的處理效果更佳，而且相比于UV芬頓工藝，電芬頓工藝更具成本效益。當滲濾液膜濃縮液中小分子有機物占比更大時，則可采用混凝-類芬頓氧化聯(lián)合工藝處理。從表3可知，混凝工藝具有能耗成本低的優(yōu)點，該工藝對DOM的去除機理主要是電性中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃[16]，由EEM-PARAFAC和LC-OCD結果可知，這些作用對小分子物質相對較弱，降解效果并不明顯；而兩種類芬頓工藝中·OH的氧化過程是非選擇性的，由EEM-PARAFAC和LC-OCD結果可知，類芬頓工藝對大分子物質和小分子物質均有一定去除效果，但能耗成本較高。若先通過混凝工藝對滲濾液膜濃縮液進行預處理，可先去除大量的大分子有機物，從而增大后續(xù)類芬頓工藝中小分子化合物被·OH攻擊的幾率，加快有機物的分解速率，有望減少類芬頓工藝試劑用量及縮短處理時間，具有一定的成本效益。再者，對于混凝-UV芬頓聯(lián)合氧化工藝而言，混凝預處理能去除大量腐殖質，使得滲濾液膜濃縮液色度減小，從而增大UV透射率，去除更多有機物[29]。

3 結論

1）采用混凝和兩種類芬頓工藝（UV芬頓和電芬頓）分別處理兩種垃圾滲濾液膜濃縮液。結果表明，同一工藝對兩種滲濾液膜濃縮液的DOC處理效果存在一定差異。在試驗操作條件下，分別采用混凝、UV芬頓和電芬頓工藝處理240 min，1#滲濾液膜濃縮液的DOC去除率分別為42%、66%、62%，2#滲濾液膜濃縮液的DOC去除率分別為20%、60%、52%。

2）采用EEM-PARAFAC結合LC-OCD分析，研究和對比了兩種滲濾液膜濃縮液的DOM組成。結果表明，滲濾液膜濃縮液主要以腐殖質等大分子有機物為主，相比于2#滲濾液膜濃縮液（52%），1#滲濾液膜濃縮液含有更多的大分子有機物（73%）。

3）采用EEM-PARAFAC結合LC-OCD分析，研究了混凝和兩種類芬頓處理過程中滲濾液膜濃縮液DOM的去除特性。結果表明，在兩種類芬頓工藝處理過程中，大分子有機物被降解為小分子有機物，小分子有機物又被礦化成二氧化碳和水。

4）兩種滲濾液膜濃縮液的混凝和類芬頓處理效果存在明顯差異，這與兩種滲濾液膜濃縮液的DOM組成差異有關。與2#滲濾液膜濃縮液相比，1#滲濾液膜濃縮液中所含大分子類有機物更多，而混凝和兩種類芬頓工藝均優(yōu)先去除大分子有機物，因此，1#滲濾液膜濃縮液更易被混凝和類芬頓工藝處理。

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（編輯 ?黃廷）