傅里葉變換運(yùn)算在電化學(xué)阻抗譜測量方法中的應(yīng)用

王 盼

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所天津空間電源科技有限公司，天津 300384)

電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在電極/電解質(zhì)界面上，近代電化學(xué)研究主要集中在電極界面性能的研究上，因此電極的界面特性與其電化學(xué)性能緊密相關(guān)[1]。只有準(zhǔn)確的電化學(xué)性能參數(shù)才能完整地對電極/電解液界面特性進(jìn)行描述，而這很大程度上依賴電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測量方法。經(jīng)典離散頻域EIS 技術(shù)已成為阻抗測量的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，通過對體系施加連續(xù)頻率范圍的小幅正弦激勵并測量其響應(yīng)，運(yùn)算得出系統(tǒng)的阻抗信息[2]。該方法在掃描范圍內(nèi)每10 倍頻率中選取10～20 個(gè)特征值，并僅允許單次逐一輸出測量系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)響應(yīng)，每個(gè)頻率需測試多次以提高信噪比，低頻掃描甚至可持續(xù)數(shù)小時(shí)之久，導(dǎo)致系統(tǒng)穩(wěn)定性難以保持，尤其在非穩(wěn)態(tài)的不可逆體系，甚至有后續(xù)吸脫附或沉積/溶解等過程的電化學(xué)反應(yīng)中，而體系的穩(wěn)定性是進(jìn)行經(jīng)典EIS 測量的基本要求之一[3-4]。因此，非穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行阻抗測量的可能性研究有較強(qiáng)的吸引力，采用傅里葉變換(Fourier transform，F(xiàn)T)進(jìn)行瞬態(tài)時(shí)域EIS 測量取得了較好的結(jié)果[5-6]。本文介紹了傅里葉變換運(yùn)算在電化學(xué)阻抗譜測量方法中的應(yīng)用。

1 傅里葉變換在EIS 測試方法中的應(yīng)用分類

目前，傅里葉變換在EIS 測試方法中的應(yīng)用研究主要以兩種方式進(jìn)行。

與傳統(tǒng)EIS 的頻域測量不同，采用準(zhǔn)-白噪聲或多頻正弦波復(fù)合后作為激勵信號可以同時(shí)輸出一系列頻率以進(jìn)行系統(tǒng)阻抗測量。該方法允許30～50 個(gè)，甚至更多頻率同時(shí)進(jìn)行阻抗測量，不同于連續(xù)輸出不同頻率的擾動信號，而是將復(fù)合后的擾動在30～50 個(gè)頻率內(nèi)同時(shí)輸出，全部頻率是最低頻的倍數(shù)，且呈指數(shù)線性增加，使得測量時(shí)間大幅減少，從而實(shí)現(xiàn)對動態(tài)體系的阻抗測量[5]。

Popkirov 等[7]將優(yōu)選的50 個(gè)正弦波矢量復(fù)合后作為擾動信號瞬時(shí)輸出，再通過快速傅里葉變換(fast Fourier transform，F(xiàn)FT)將時(shí)域響應(yīng)運(yùn)算回頻域的交流電流，從而在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行了阻抗運(yùn)算。此外，Darowicki 等[8]以準(zhǔn)-白噪聲為復(fù)頻波擾動，與短時(shí)傅里葉變換(short time Fourier transform，STFT)結(jié)合進(jìn)行瞬時(shí)阻抗測量。該方法以同時(shí)輸出的正弦電壓信號矩陣為擾動信號，所研究的電流響應(yīng)矩陣包含相同的頻率成分，經(jīng)STFT 運(yùn)算后取其比值則為系統(tǒng)的阻抗。通過對非穩(wěn)態(tài)一級反應(yīng)進(jìn)行“時(shí)-頻”EIS 建模，并用三電極極譜法測量Cd(II)還原的動力學(xué)參數(shù)，得到了與模型電路分析極好的一致性。由于上述方法均采用了將多種頻率擾動波復(fù)合后進(jìn)行輸出，因此可稱之為復(fù)頻擾動傅里葉變換阻抗譜法。

依據(jù)采樣定理，復(fù)頻擾動FT-EIS 依舊不能回避最低頻分量所需的測量時(shí)間，脈沖擾動傅里葉變換似乎能在更短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行阻抗分析[9-10]。Yoo 等[10]則通過對階躍電勢的響應(yīng)電流一階導(dǎo)函數(shù)的傅里葉變換進(jìn)行阻抗運(yùn)算，視為輸入了積分形式為電勢階躍的Dirac δ 函數(shù)波，該函數(shù)波以其包含所有頻率而成為理想的脈沖擾動，然而較高的脈沖電壓容易對體系構(gòu)成損傷且難以實(shí)際構(gòu)建。為得到完整的頻率響應(yīng)，采用了離散傅里葉變換(discrete time Fourier transform，DTFT)運(yùn)算方法，及指數(shù)傅里葉級數(shù)形式[10]：

式中：f(n)為第n次分析信號(即響應(yīng)電流的一階導(dǎo)函數(shù))；Δt為采樣間隔。

實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)DTFT 運(yùn)算，該脈沖擾動阻抗測量在小于2 ms 內(nèi)完成，幾乎不對體系構(gòu)成干擾，可同直流電壓控制的界面測量一并實(shí)施，且無需體系穩(wěn)定，而經(jīng)典EIS 可能會使體系由于電極過程的進(jìn)行或時(shí)間本身而發(fā)生變化，并且采用DTFT-EIS 法，原則上可將阻抗運(yùn)算從無限高頻延伸至直流范圍。Jurczakowski 等[11]認(rèn)為該運(yùn)算只是對未獲得的低頻阻抗信息做了簡單的外推，因而不能對傳質(zhì)過程進(jìn)行有效表征，對于腐蝕及嵌入等過程，建議增加測量時(shí)間進(jìn)行低頻區(qū)敏感阻抗信息的采集，并核實(shí)了該方法的應(yīng)用有效性及條件，認(rèn)為嚴(yán)格可靠的阻抗數(shù)據(jù)通常在1/(NΔt)到1/(2Δt)的頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生(Δt為取樣間隔，N為取樣數(shù)據(jù))，低頻區(qū)會產(chǎn)生信息失真，與復(fù)頻波擾動FFT 不同，雖然DTET 在非有效阻抗的頻率內(nèi)也可適應(yīng)，然而該簡單外推也不可能得到新的信息。此外，由于系統(tǒng)誤差及寄生噪音的存在，該測量方法的實(shí)用性也較低。

2 復(fù)頻擾動傅里葉變換在EIS 測試中的應(yīng)用

電極的吸脫附及沉積/溶解等依賴伏安法進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移過程屬于非穩(wěn)態(tài)過程，頻域EIS 難以對其進(jìn)行實(shí)時(shí)原位動力學(xué)表征[12-13]。因此FT-EIS 測量在該類電化學(xué)現(xiàn)象中取得了很好的應(yīng)用，且通過與伏安法測量結(jié)合進(jìn)行以得到更精確的非穩(wěn)態(tài)動力學(xué)過程描述。

Walters 等[12]采用FFT-EIS 與線性掃描伏安(LSV)同步測量，對水溶液中F－、NO3－及CH3COO－在多晶金表面進(jìn)行局部電荷轉(zhuǎn)移的弱吸附現(xiàn)象進(jìn)行建模及表征。選用了多達(dá)130 個(gè)頻率各異、相位隨機(jī)、無諧波的正弦波，為提高精度，要求其功率譜密度一致，即低頻信號獲得較高的振幅。研究表明這些陰離子在Au 表面發(fā)生了弱吸附，與界面局部電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)。通過對測量數(shù)據(jù)的理論分析，揭示了雙電層電容、吸附電容及局部電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量與外加電壓的關(guān)系。

借由超微電極進(jìn)行的掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)技術(shù)可以對局部電極的電化學(xué)行為進(jìn)行細(xì)致表征，Morkvenaite 等[14]選用1.5 Hz～50 kHz 之間的30 個(gè)頻率，首次采用復(fù)頻擾動FTEIS 與SECM 結(jié)合(FFT-SEIM 法)，對[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化還原對在導(dǎo)電(石墨)及非導(dǎo)電(PTFE)電極表面的阻抗行為進(jìn)行研究，表征了距電極界面不同處電荷轉(zhuǎn)移電阻的反饋行為。該研究驗(yàn)證了FFT-EIS 在SECM 測量中應(yīng)用的可行性，實(shí)現(xiàn)了混合系統(tǒng)進(jìn)行快速(1.3 s 內(nèi))/原位EIS 測量。對不健康組織及細(xì)胞的診斷和原位治療是生物醫(yī)學(xué)研究的未來方向，傳統(tǒng)EIS 可提供一些活體細(xì)胞的有用信息，但因耗時(shí)且電極面積大而很少在該領(lǐng)域應(yīng)用；而新型FFT-SEIM 法通過設(shè)計(jì)較高的陰極電位，實(shí)現(xiàn)不引入對活體細(xì)胞及組織有害的額外氧化/還原對，且抑制析氫過程引起的阻抗現(xiàn)象失真，尤其適用于復(fù)雜電化學(xué)體系甚至活體樣品[15]。

聚吡咯(Ppy)導(dǎo)電聚合物作為超級電容器制備材料而備受關(guān)注，具備極佳的電導(dǎo)率、高電容、良好的腐蝕電位和物理-化學(xué)穩(wěn)定性。大氣中的水蒸氣及與氧氣的反應(yīng)是引起Ppy 表面降解的關(guān)鍵因素，其相對穩(wěn)定性在諸多特性中尤其重要。Samukaite 等[16]對其電化學(xué)聚合條件及在石墨電極(PGE)表面成膜后壽命進(jìn)行了評估，并選擇1 Hz～31.5 kHz 范圍復(fù)頻擾動FFT 法對其進(jìn)行阻抗測量及等效擬合分析。隨著Ppy 層在不同脈沖次數(shù)下生成，電雙層電容從空白PGE 的26.79 μF/cm2增至83～215.26 μF/cm2，表明電極表面進(jìn)行了異質(zhì)性修飾過程，可能生成了空腔內(nèi)部結(jié)構(gòu)形貌。同時(shí)，測試結(jié)果表明低pH 值溶液及高脈沖次數(shù)的制備條件有利于其壽命性能的穩(wěn)定性。

微分電容(Cdiff)是界面電化學(xué)研究的重要參數(shù)之一，可以提供精確的電極表面剩余電荷密度及微觀特性等信息。傳統(tǒng)Cdiff需單一頻率擾動與CV 疊加測量，頻率變化時(shí)CV 掃描需反復(fù)進(jìn)行，要求系統(tǒng)長期穩(wěn)定以提供完全相同的電極表面狀態(tài)，而多數(shù)法拉第反應(yīng)難以達(dá)到該要求。Pettit 等[17]進(jìn)行電極動力學(xué)過程控制步驟及測量參數(shù)設(shè)計(jì)對Cdiff構(gòu)成與影響的分析，選取堿液中包含I－在Cu 電極特性吸附的法拉第表面過程為模型系統(tǒng)，采用復(fù)頻FT-EIS 瞬態(tài)CV 下進(jìn)行法拉第反應(yīng)Cdiff測量，詳細(xì)討論并比較了單頻與復(fù)頻法的深層理論框架，證實(shí)了進(jìn)行多表面反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)分析途徑及有效性，通過體系Cdiff的頻率依從屬性，說明了單頻相選擇界面阻抗響應(yīng)不能直接用于復(fù)雜的多步法拉第反應(yīng)Cdiff測定。通過合適的電壓范圍，設(shè)計(jì)了I－在Cu2O 上吸附的法拉第或非法拉第等多個(gè)并聯(lián)分支過程，包含界面電雙層電容(Cd)在內(nèi)全部分支電容的組合被認(rèn)為是界面的Cdiff，不同DC 掃描電位下復(fù)頻FT-EIS測量所得動力學(xué)參數(shù)為Cdiff吸附等溫線的電壓依從性提供了解釋并使之量化。

此外，復(fù)頻FT-EIS 測量方法在氰化物濃度檢測[18]、半導(dǎo)體材料的電化學(xué)刻蝕[19]及生物電化學(xué)領(lǐng)域[20-21]均取得應(yīng)用，對該測量方法的理論研究及測試條件分析也十分普遍。

3 階躍擾動傅里葉變換在EIS 測試中的應(yīng)用

階躍擾動傅里葉變換能在更短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行阻抗測量，從而保證體系的穩(wěn)定性，測量方法更加簡便且與其他電化學(xué)測量方法的結(jié)合性也較好，在電化學(xué)沉積[22]、電化學(xué)腐蝕[19]及電雙層離子吸附[13]等領(lǐng)域也取得了較廣泛的應(yīng)用。

反應(yīng)電位比本體沉積平衡電位更正的金屬欠電位沉積過程，發(fā)生在金屬與沉積基體間吸附強(qiáng)度大于沉積金屬時(shí)，對電沉積金屬性能影響關(guān)鍵，因此該過程對基體電極表面狀態(tài)極其敏感，電極表面預(yù)吸附陰離子的協(xié)同競爭效應(yīng)影響關(guān)鍵。Chang 等[22]首次在SCV 測量的非穩(wěn)態(tài)過程中，通過階躍擾動FT-EIS 實(shí)時(shí)監(jiān)測界面阻抗特性的變化，獲取電極反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)參數(shù)，對Pb 在鹵素離子預(yù)吸附的多晶金表面的欠電位沉積機(jī)理進(jìn)行了研究。電極過程等效電路中包含電雙層電容Cdl與法拉第贗電容Cφ的并聯(lián)。Cdl隨凈吸附陰離子數(shù)的變化反映了電雙層構(gòu)成的變化，而Cφ由電極表面特性吸附的鹵素離子層及其緊密吸附的反相電荷金屬陽離子層構(gòu)成。鹵素離子的預(yù)吸附阻礙了Pb 的電沉積，不利于反應(yīng)熱力學(xué)性能，然而利用Frumkin 模型對Cφ的擬合發(fā)現(xiàn)，鹵素離子以其與Pb2+之間較強(qiáng)的化學(xué)作用及庫侖力，降低了表面金屬離子的互斥，使得欠電位沉積的Pb 粒子單層更加細(xì)致，且增強(qiáng)的界面電場降低了電子轉(zhuǎn)移電阻，提高了反應(yīng)的動力學(xué)性能，與SCV 測量結(jié)果一致。

相同應(yīng)用電壓范圍內(nèi)的電化學(xué)共吸附反應(yīng)由于干涉作用而極其復(fù)雜，尤其當(dāng)受CV 控制時(shí)，該反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)較難測量，借助階躍擾動傅里葉變換法實(shí)現(xiàn)了該研究的可行性。Garland 等[13]對電極表面存在陰離子競爭吸附的金屬電沉積過程進(jìn)行表征，通過階躍擾動FFT-EIS，測量了CV 過程不同電位下有ClO4－共吸附時(shí)，Bi3+在多晶金進(jìn)行欠電位沉積的界面反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。對界面的穩(wěn)態(tài)及暫態(tài)反應(yīng)進(jìn)行同時(shí)考察，量化了離子吸附強(qiáng)度的相關(guān)性，并由ClO4－吸附的擴(kuò)散阻抗隨Bi3+欠電位沉積的變化，揭示了該過程中電極界面電雙層發(fā)生了微觀構(gòu)造的改變。

電化學(xué)阻抗譜在金屬氫化物相變機(jī)制的研究中通常不涉及系統(tǒng)熱力學(xué)。Millet[23]在脫附滯回線不同點(diǎn)進(jìn)行階躍擾動FT-EIS 測試，對PdH 兩相域系統(tǒng)中，沿著不同熱力學(xué)路徑進(jìn)行的氫異相吸脫附機(jī)制進(jìn)行了研究，通過對諸多H/Pd 成分電極下氫的溶解度及擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行分析，得出氫的嵌入路徑發(fā)生在整個(gè)電極中，而非僅在表面α-PdH 層內(nèi)。

傳統(tǒng)測試方法的伏安電流通常包含法拉第與非法拉第成分，法拉第電流的產(chǎn)生又包含電子轉(zhuǎn)移與傳質(zhì)等不同過程，因此不同的電極過程可能表現(xiàn)出相似的伏安特性。比如，無論金電極表面存在硫醇化β-環(huán)糊精自組裝膜(β-CD)與否，電極過程完全不同的p-苯醌(p-BQ)在其上電化學(xué)反應(yīng)過程的SCV 曲線幾難分辨，說明該條件下傳質(zhì)過程涵納了大部分電流，電子轉(zhuǎn)移過程幾乎沒有引起區(qū)別。Chang 等[24]在相同條件下通過階躍電流擾動FT-EIS 法對其阻抗進(jìn)行了分析，修飾電極表面進(jìn)行連續(xù)的雙電子轉(zhuǎn)移過程，而光電極表面僅受單一傳質(zhì)過程控制，說明光電極表面電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)過程更快。該研究有望在充分利用瞬變電流獲取有益信息的電化學(xué)測量及分析中產(chǎn)生積極作用。

金屬及合金電化學(xué)腐蝕過程的完整描述需要阻抗參數(shù)，但傳統(tǒng)阻抗測量在非穩(wěn)態(tài)腐蝕應(yīng)用的有效性受到質(zhì)疑，采用測量時(shí)間短于電化學(xué)變化過程的瞬時(shí)FT-EIS 則滿足測量條件。在從－0.85～－0.2 V 階梯線性掃描伏安(SLSV)中，Ko等[25]對9Cr-1Mo 鐵素體鋼在0.05 mol/L 硫酸中的腐蝕行為進(jìn)行了瞬時(shí)阻抗研究，發(fā)現(xiàn)陰極掃描使得樣品生成的多孔表面結(jié)構(gòu)，在陽極掃描中會生成氧化物/氫氧化物膜層而變得光滑，且鈍化膜阻性不斷增長，并計(jì)算出H+還原及Fe 氧化的動力學(xué)參數(shù)。該方法提供了電位掃描過程中的實(shí)時(shí)動電位阻抗信息，不僅用于構(gòu)建Tafel 曲線的腐蝕電壓與電流關(guān)系，且過程的動力學(xué)參數(shù)等信息同樣可以獲得，可實(shí)現(xiàn)對電化學(xué)體系的詳盡描述及腐蝕機(jī)理的闡釋。

由于能提供交換電流密度及電子轉(zhuǎn)移系數(shù)等，Tafel 曲線在電化學(xué)催化反應(yīng)機(jī)理研究中應(yīng)用頻繁，然而由于受非法拉第電流及歐姆壓降等因素影響，使其分析可靠性較低。Park等[26]利用頻域內(nèi)電壓V(w)與FT-EIS 獲得的阻抗Z(w)得到電流I(w)，對其進(jìn)行傅里葉逆變換運(yùn)算得出時(shí)域內(nèi)的電流曲線I(t)，該方法在高偏置過電位下進(jìn)行階躍擾動FT-EIS 測試，借助EIS 方法回避了經(jīng)典Tafel 測量的弊端，表明該Tafel 分析方法在電催化研究中更具優(yōu)勢。

4 結(jié)語

不同電壓下寬頻域電化學(xué)阻抗譜測量可以對電極界面的電特性進(jìn)行完整描述，實(shí)現(xiàn)對動力學(xué)過程更清晰的理解，尤其適用于復(fù)雜過程的電化學(xué)體系，諸如金屬及其他復(fù)合材料的陽極過程，電化學(xué)腐蝕過程，電池充放電循環(huán)中電極的狀態(tài)，聚合物修飾電極的表面狀態(tài)及其他復(fù)雜的電化學(xué)現(xiàn)象。經(jīng)典頻域EIS 在原位測量中占用時(shí)間較長，在非穩(wěn)態(tài)體系中應(yīng)用的精確度及準(zhǔn)確性較低。通過進(jìn)行傅里葉變換運(yùn)算，可以實(shí)現(xiàn)阻抗測量中對系統(tǒng)極低的瞬態(tài)擾動，從而保持其穩(wěn)定性，對復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)原位阻抗測量，獲得準(zhǔn)確可信的電極界面電特性參數(shù)信息及電極動力學(xué)過程的準(zhǔn)確描述。