徐 浩,馬衛(wèi)華

(南京理工大學(xué), 江蘇 南京 210094)

硝基化合物是非常重要的有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的材料[1],采用相應(yīng)的芳香硝基化合物合成芳香胺是制備醫(yī)藥和精細(xì)化學(xué)品的重要步驟[2-4],氯代硝基苯(CNBs)選擇性加氫得到的氯代苯胺(CANs)在染料、藥品、除草劑、農(nóng)藥和聚苯胺工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[5]。將CNBs轉(zhuǎn)化為CANs時(shí),傳統(tǒng)的Fe/HCl還原法(Bechamp法)或硫化物還原法存在許多缺點(diǎn),如多步驟路線、有毒廢物的形成和不令人滿意的產(chǎn)量[6]。雖然NaBH4或水合肼可以將CNBs直接還原成相應(yīng)的CANs且具有優(yōu)越的催化性能[7-8],但這些催化體系通常會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物和巨大的環(huán)境壓力[9]。從環(huán)境和工業(yè)角度看,CNBs的選擇性加氫是一個(gè)備受關(guān)注的問題。CNBs加氫的一個(gè)主要缺點(diǎn)是在脫鹵反應(yīng)過程中產(chǎn)生相應(yīng)的胺[10],因此,從CNBs制備不脫鹵的CANs是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。Pt、Ru、Pd、Au等[11-16]貴金屬已廣泛應(yīng)用于CNBs加氫制備CANs,并表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,但貴金屬的應(yīng)用受限于資源短缺以及價(jià)格昂貴。在過去的幾年里,許多非貴金屬催化劑如Ni[17-18]、Ni-B[19]、Co-B[20-21]和Co-Mo-S[22]等被用于CNBs加氫,但這些催化體系仍需要較高的金屬負(fù)載量或苛刻的反應(yīng)條件,磁性納米顆粒易聚集,會(huì)失去其粒徑小所帶來的獨(dú)特性能[23],研究具有良好性能的非貴金屬催化劑對(duì)CNBs加氫具有重要意義。

催化劑載體對(duì)其催化性能起著至關(guān)重要的作用[24-26],聚合石墨氮化碳(C3N4)因其特有的高熱/化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的氮官能團(tuán)、類石墨烯結(jié)構(gòu)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)而受到關(guān)注[27-30]。C3N4骨架結(jié)構(gòu)可為金屬活性位點(diǎn)提供獨(dú)特的化學(xué)環(huán)境,影響金屬位點(diǎn)的電子特性以及它們與底物/中間體的相互作用,這可能有利于提高氫化反應(yīng)的活性/選擇性[31]。

為了獲得更高催化性能的鎳基催化劑,本研究在高比表面積C3N4上原位負(fù)載鎳,獲得更高催化活性的鎳基催化劑。考察不同鎳負(fù)載量的催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫的催化活性影響,并考察最佳催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

三聚氰胺(C3H6N6)、乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O)、對(duì)氯苯胺(C6H6ClN)、無水乙醇(C2H5OH)、硝基苯(C6H5NO2)、苯胺(C6H7N)以及對(duì)氯硝基苯(C6H4ClNO2),均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀 器

恒溫加熱磁力攪拌器(SF-101-SZ),鞏義市科瑞儀器有限公司;萬分之一天平(FA2004N),上海丙森電子科技有限公司;高溫管式爐(OTF-1200X-S),合肥科晶材料技術(shù)有限公司;氣相色譜儀(GC2010),日本島津公司;高壓反應(yīng)釜(WP-MSAR-2010025A),西安華泰科思實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(DHG9050A),山東博科生物產(chǎn)業(yè)有限公司;離心機(jī)(TGL-16G),上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.3 催化劑制備

采用原位直接焙燒的方法,稱取1.5 g三聚氰胺和1.5 g乙酸鎳于研缽混合并研磨均勻,將研磨好的粉末置于550 ℃的高溫管式爐氮?dú)夥諊卤簾? h,冷卻至室溫,收集儲(chǔ)藏備用,催化劑樣品標(biāo)記為Ni@C3N4-2。三聚氰胺用量3 g,不添加乙酸鎳制備得到的催化劑標(biāo)記為C3N4。保持乙酸鎳用量1.5 g,改變?nèi)矍璋泛鸵宜徭囐|(zhì)量比為6∶5和4∶5,制備得到的催化劑分別標(biāo)記為Ni@C3N4-1和Ni@C3N4-3。

1.4 催化劑表征

XRD分析儀為德國布魯克公司D8-advanced型X射線粉末衍射儀,CuKα,工作電壓40 kV,工作電流40 mA。采用康塔公司NOVA 4200e型比表面儀測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。采用日本電子株式會(huì)社 JEM-4000EX透射電子顯微鏡(TEM)表征催化劑形貌。

1.5 對(duì)氯硝基苯加氫活性評(píng)價(jià)

將10 mg制備得到的催化劑、0.5 mmol對(duì)氯硝基苯和1 mL乙醇加入10 mL高壓反應(yīng)釜,用N2排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,通放氣3次即可。充入1 MPa的 H2,在60 ℃條件下反應(yīng)2 h,反應(yīng)結(jié)束后取上清液用氣相色譜分析(HP-5毛細(xì)管柱,柱溫160 ℃,氫火焰檢測,檢測室溫度240 ℃,進(jìn)樣器溫度260 ℃,N2為載氣),計(jì)算選擇性與轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附

不同負(fù)載量Ni@C3N4催化劑和C3N4的N2吸附-脫附等溫線見圖1,比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同負(fù)載量Ni@C3N4催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface and pore structure data of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts

圖1 不同負(fù)載量Ni@C3N4催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts

由圖1(a)可以看出,催化劑的N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)Ⅳ型曲線,存在介孔結(jié)構(gòu)[32]。通過圖1(b)可以發(fā)現(xiàn),催化劑孔徑大部分約為4 nm,并且Ni@C3N4催化劑比純C3N4在孔徑4 nm處的孔體積更大。通過表1可見,Ni@C3N4-2催化劑具有最大的比表面積(57.0 m2·g-1)和孔體積(0.15 m3·g-1),表明在Ni@C3N4-2催化劑上反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸幾率更高,也意味著更高的反應(yīng)速率。更重要的是,C3N4的比表面積和孔體積遠(yuǎn)小于其他3個(gè)催化劑,可能是由于催化劑制備過程中乙酸鎳的分解有利于孔道結(jié)構(gòu)生成。

2.1.2 XRD

圖2為不同催化劑的XRD圖。由圖2可以看出,在27.4°出現(xiàn)的衍射峰歸屬于C3N4的(002)晶面,代表其具有層間堆疊結(jié)構(gòu)[33],表明三聚氰胺經(jīng)過高溫聚合可以得到類似石墨結(jié)構(gòu)的C3N4材料。負(fù)載Ni后, C3N4特征峰向左微小偏移,說明鎳的嵌入使C3N4晶格發(fā)生變化。負(fù)載Ni之后的Ni@C3N4-1、Ni@C3N4-2和Ni@C3N4-3催化劑均出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)的衍射峰,分別歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)特征峰,對(duì)應(yīng)的2θ分別為44.5°、51.8°和76.4°(JCPDS04-0850)[34]。Ni特征峰的半峰寬很窄,說明Ni的負(fù)載顆粒比較大。

圖2 不同負(fù)載量Ni@C3N4催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts

2.1.3 TEM

圖3為不同負(fù)載量Ni@C3N4催化劑的TEM照片和粒徑分布。

圖3 不同負(fù)載量Ni@C3N4催化劑的TEM照片和粒徑分布Figure 3 TEM images and size distribution of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts(a).Ni@C3N4-1;(b).Ni@C3N4-3;(c、d).Ni@C3N4-2;(e).Ni@C3N4-2粒徑分布

從圖3(a)、(b)和(c)可以看出,催化劑中存在Ni顆粒,與XRD結(jié)果一致,并且可以看出每個(gè)Ni金屬粒子都被包覆。由圖3(b)可以看出,Ni@C3N4-3的Ni顆粒較大且聚集在一起,說明隨著三聚氰胺與乙酸鎳質(zhì)量比的減小,Ni顆粒會(huì)變大。通過圖3(d)更加直觀地看出,Ni金屬被C3N4材料包覆。由圖3(c)和(d)可以看出,Ni@C3N4-2催化劑顆粒分布較為均勻,以(12～17) nm小顆粒為主[圖3(e)],從而展現(xiàn)出更卓越的催化性能。

2.2 催化劑催化性能

2.2.1 Ni負(fù)載量

圖4為不同Ni負(fù)載量Ni@C3N4催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。

圖4 不同負(fù)載量Ni@C3N4催化劑對(duì)對(duì)氯硝基苯的加氫效果Figure 4 Hydrogenation activities of Ni@C3N4 catalysts with different loading amounts in p-chloronitrobenzene hydrogenation

由圖4可見,純的C3N4對(duì)對(duì)氯硝基苯加氫幾乎無催化性能,負(fù)載Ni之后,催化劑具有優(yōu)異的催化性能。值得注意的是,Ni@C3N4-2催化劑(99.9%)相比Ni@C3N4-1(84.5%)和Ni@C3N4-3(51.0%)催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率。由圖4還可以看出,選擇性非常高,均大于95%,說明Ni負(fù)載量對(duì)催化劑選擇性的影響極小。這些結(jié)果表明,調(diào)控原料的質(zhì)量比可以改變Ni顆粒的大小,影響金屬Ni的活性,進(jìn)而影響對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率。

2.2.2 反應(yīng)壓力

圖5為對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的變化曲線。

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Effect of reaction pressure on conversion of p-chloronitrobenzene

由圖5可以看出,反應(yīng)壓力增加到0.6 MPa以后,轉(zhuǎn)化率明顯提高,且Ni@C3N4-2催化劑的提升幅度相對(duì)于其他兩個(gè)催化劑更大。這是由于在低壓下,催化劑對(duì)對(duì)氯硝基苯和氫原子的吸附較弱,隨著反應(yīng)壓力增加吸附逐漸增加,從而提高了對(duì)氯硝基苯的反應(yīng)速率。

2.2.3 反應(yīng)溫度

圖6為不同反應(yīng)溫度下對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率曲線。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on conversion of p-chloronitrobenzene

由圖6可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)氯硝基苯的加氫轉(zhuǎn)化有明顯的影響。在20 ℃條件下,對(duì)氯硝基苯在所有Ni負(fù)載催化劑上的轉(zhuǎn)化率僅約10%,當(dāng)反應(yīng)溫度升高到60 ℃時(shí),對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率均提高達(dá)5倍以上。而Ni@C3N4-2催化劑上對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9%,約為20 ℃時(shí)的10倍。表明提高反應(yīng)溫度,可以提高反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的碰撞幾率,從而增大反應(yīng)速率。

2.2.4 對(duì)硝基苯類化合物的催化性能

為了測試Ni@C3N4-2催化劑對(duì)硝基苯類化合物是否具有普適性,選擇不同的硝基苯類化合物進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果如表2所示。由表2可見,所有的硝基苯類化合物在Ni@C3N4-2催化劑上均具有高轉(zhuǎn)化率,但Ni@C3N4-2催化劑對(duì)鄰氯硝基苯的選擇性很低,可能是因?yàn)?Cl與-NO2非常接近,導(dǎo)致在進(jìn)行-NO2加氫反應(yīng)的同時(shí)也進(jìn)行了加氫脫氯反應(yīng)。

表2 Ni@C3N4-2催化劑對(duì)硝基苯類化合物的催化加氫性能Table 2 Catalytic hydrogenation performance of Ni@C3N4-2 catalysts for p-nitrobenzene compounds

2.2.5 催化劑的穩(wěn)定性

Ni@C3N4-2催化劑5次循環(huán)使用的結(jié)果如圖7所示,反應(yīng)條件:79 mg對(duì)氯硝基苯,1 mL乙醇,反應(yīng)壓力1 MPa,反應(yīng)溫度60 ℃,反應(yīng)時(shí)間2 h。

圖7 Ni@C3N4-2催化劑穩(wěn)定性測試Figure 7 Stability test of Ni@C3N4-2

由圖7可以看出,在經(jīng)歷過5次循環(huán)后,催化劑Ni@C3N4-2具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率約99%,選擇性約95%。

3 結(jié) 論

通過原位直接焙燒的方法制備不同Ni負(fù)載量的Ni@C3N4催化劑,并將其用于對(duì)氯硝基苯催化加氫,結(jié)果表明,Ni@C3N4-2催化劑在相同催化條件下表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化活性,轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9%,選擇性高于95%。Ni@C3N4-2催化劑優(yōu)異的催化性能主要?dú)w于其高比表面積和良好的金屬分散性。同時(shí),Ni@C3N4-2催化劑在經(jīng)歷5次循環(huán)使用后,性能基本保持穩(wěn)定,說明具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。