耿來(lái)紅,楊志剛,郭 鍇,蔡耀兵,趙永生,趙映旭,方天偉

(1.甘肅省化工研究院有限責(zé)任公司,甘肅 蘭州 730020;2.甘肅創(chuàng)翼檢測(cè)科技有限公司,甘肅 蘭州 730020;3.甘肅省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730020;4.蘭州精細(xì)化工有限責(zé)任公司,甘肅 蘭州 730020)

沸石分子篩具有復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)酸性和氧化還原位點(diǎn),內(nèi)嵌性好,穩(wěn)定性高,催化性能優(yōu)異,是石油化工領(lǐng)域重要的催化劑之一,被廣泛用作多相催化劑[1-7]。

近年來(lái),催化劑合成一般采用水熱合成法、微波輻射合成法、溶劑熱制備法及自由基輔助合成法等。水熱合成法[8],以溶劑水為晶化介質(zhì)按一定比例將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行老化、結(jié)晶和焙燒制得催化劑的方法。一般情況下,按合成規(guī)模分為動(dòng)態(tài)水熱結(jié)晶與靜態(tài)水熱結(jié)晶,靜態(tài)水熱結(jié)晶適用于小型實(shí)驗(yàn)室制備,動(dòng)態(tài)水熱結(jié)晶則通常運(yùn)用在工廠生產(chǎn)領(lǐng)域。作為分子篩最傳統(tǒng)的制備方法,盡管H2O作為合成環(huán)境中的溶劑,能使體系物料更好地混合,然而,體系中充當(dāng)溶劑的水也容易造成環(huán)境的污染和分子篩合成產(chǎn)率的下降等一些非積極的負(fù)面影響;微波輻射合成法[9]是一種輔助合成途徑,其特征是能夠快速升溫,合成體系能均勻受熱。經(jīng)過(guò)許多學(xué)者研究表明,相比于傳統(tǒng)水熱合成法,微波輻射合成法能夠顯著降低合成時(shí)間,這是由于微波輻射合成法能夠顯著增加傳熱速率,既節(jié)約能耗又能保證較高的結(jié)晶度,而對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的高標(biāo)準(zhǔn)要求卻限制了其大規(guī)?；a(chǎn)的運(yùn)用;溶劑熱制備法[10-11]是一種在密封的反應(yīng)釜環(huán)境下不使用溶劑水的無(wú)水體系合成方法,其關(guān)鍵點(diǎn)是采用有機(jī)溶劑取代水對(duì)反應(yīng)混合物分散進(jìn)行合成。相比于水熱合成法最大的特點(diǎn)是溶劑熱制備法在合成催化劑時(shí)其晶化速率變慢,在合成過(guò)程中可以更清楚地觀察晶化狀態(tài),可根據(jù)催化反應(yīng)類型設(shè)定特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)催化劑的晶粒和形貌特征。但溶劑熱制備法在結(jié)晶過(guò)程中容易導(dǎo)致反應(yīng)釜自身的壓力過(guò)高,且通常使用潛在毒害性的有機(jī)溶劑,容易造成環(huán)境污染及生命財(cái)產(chǎn)損失等問(wèn)題;自由基輔助合成法[12],在溶液中羥基自由基的生成可以通過(guò)電子脈沖輻射分解、紫外線照射、Fenton反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)和高壓放電等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。在水熱條件下,通過(guò)物理或化學(xué)方法引入羥基自由基加速沸石結(jié)晶的一種合成法。離子熱合成法[13-15],是一種在堿性或氟環(huán)境下,離子液體中的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子同體系中的模板劑共同導(dǎo)向合成分子篩的一種方法。其中,離子液體通常做體系溶劑與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,但由于離子液體自身價(jià)格的昂貴,嚴(yán)重限制了離子熱合成法的工業(yè)化。

沸石生產(chǎn)存在收率低和安全環(huán)保等問(wèn)題,這應(yīng)歸因于傳統(tǒng)的水熱合成方法的使用[7]。然而,催化劑的水熱合成并非是對(duì)環(huán)境友好的歷程,因?yàn)?

(1) 有機(jī)模板。當(dāng)前制備沸石催化劑的方法一般涉及有機(jī)分子的使用,這些有機(jī)分子引導(dǎo)組裝合成過(guò)程并最終填充孔隙空間[16]。去除這些有機(jī)模板通常需要高溫燃燒來(lái)破壞這些高成本的模板,產(chǎn)生有害的NOx以及溫室氣體CO2。所釋放的伴生能量與形成的水相結(jié)合,對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)形成極為不利[7]。

傳統(tǒng)的沸石水熱合成法是將反應(yīng)混合物[(80～200) ℃]于聚四氟乙烯(PTFE)高壓釜中,在溶劑(主要是水)的高自生壓力下加熱一段時(shí)間[16]。由于這種反應(yīng)釜內(nèi)較高的自生壓力,生產(chǎn)設(shè)備的安全問(wèn)題一直備受關(guān)注。

(2) 低效率。水熱合成沸石催化劑一般結(jié)晶溫度較高,且晶化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),合成過(guò)程將會(huì)使能耗增加,能效成本增大。

長(zhǎng)期以來(lái)認(rèn)為大量的水溶劑在沸石合成中必不可少,因?yàn)槠涫窃谒疅岷铣芍杏行л斔头磻?yīng)物的必要條件。除水之外,其他溶劑,如醇類和離子液體,也已用于沸石合成[15,17-18]。特別是離子熱合成的獨(dú)特特征有效地避免了高自生壓力和模板框架與溶劑框架之間相互作用競(jìng)爭(zhēng)的相關(guān)安全問(wèn)題[14-15]。

使用干凝膠轉(zhuǎn)化(DGC)和氣相轉(zhuǎn)移(VPT)途徑進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性研究,以挑戰(zhàn)沸石合成中水的重要性,在高溫密封高壓釜中的自生壓力下,用水和胺的混合蒸氣處理懸浮在液體上方的鋁硅酸鈉凝膠。在此種環(huán)境下,凝膠的合成需要大量的H2O。Schuth等報(bào)道了NH4F存在下在氣相傳輸情況下制備沸石。根據(jù)反應(yīng)1,可能通過(guò)無(wú)定形SiO2前驅(qū)體的轉(zhuǎn)變形成移動(dòng)物質(zhì)。

(1)

文獻(xiàn)[4]表明,在沒(méi)有溶劑水的條件下,也能成功合成沸石分子篩。2012年,報(bào)道了一種新的無(wú)溶劑路線,通過(guò)固體原料的物理混合、研磨和加熱合成二氧化硅和硅鋁酸鹽沸石,其中不必添加水溶劑。隨后,該無(wú)溶劑路線用于制備基于磷酸鋁的分子篩。結(jié)合無(wú)有機(jī)模板的途徑,無(wú)溶劑合成可最大限度地發(fā)揮可持續(xù)優(yōu)勢(shì)。此外,無(wú)溶劑合成的表征顯示出對(duì)沸石結(jié)晶過(guò)程的新見(jiàn)解。在過(guò)去的幾年間,研究者一直致力于開(kāi)發(fā)一種新的、可持續(xù)的制備分子篩的方法以獲得具有理想物理化學(xué)性質(zhì)的目標(biāo)分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型合成路線,從而提高合成效率,減少環(huán)境污染。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,相對(duì)于液態(tài)混合體系,固態(tài)混合體系晶化效果更加顯著,如合成效率高和擇型選擇性更佳等。因此,探索固態(tài)前驅(qū)體經(jīng)過(guò)手工研磨或機(jī)械研磨從而制備產(chǎn)出率增大的沸石催化劑制備路線,真正意義上實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑法合成沸石分子篩。本文綜述無(wú)溶劑合成分子篩的研究進(jìn)展。

1 無(wú)溶劑合成分子篩

1.1 無(wú)溶劑合成硅鋁分子篩與磷鋁分子篩

近年來(lái),文獻(xiàn)[19-20]報(bào)道了一種無(wú)溶劑合成分子篩的新工藝。制備過(guò)程不需要添加任何反應(yīng)溶劑,使用擬薄水鋁石和氣相二氧化硅為鋁源和硅源,以四甲基胍、四甲基二胺五水合物和四乙基溴化銨等為有機(jī)模板劑,將固態(tài)前驅(qū)體物料混合,研磨轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中老化,結(jié)晶合成沸石催化劑。該研究組已經(jīng)在無(wú)溶劑體系下制備出S-M-ZSM-5(M=Al,Fe,B,Ga)、S-SAPO-34、S-SAPO-11、S-SAPO-20、S-SAPO-43、S-MAPO-11 (M=Co,Mg)、S-MSAPO-46(M=Co,Mg)和S-APO-11等多種類型的催化劑,結(jié)合掃描電子顯微鏡、X射線衍射分析、氨程序升溫脫附、紅外光譜、熱重分析、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀及核磁共振表征手段,表明在無(wú)溶劑合成過(guò)程中分子篩的生長(zhǎng)晶化過(guò)程其本質(zhì)是初始固態(tài)混合物之間自發(fā)擴(kuò)散并反應(yīng)的過(guò)程。

Zhao X等[21-23]在無(wú)溶劑條件下制備了具有AEL 型的AlPO4-11分子篩、具有ATN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的FeAPO-39分子篩、具有高結(jié)晶度和鐵含量的多級(jí)孔FeAPO-5分子篩,并且通過(guò)微波輔助在無(wú)溶劑體系下成功制備了AFI型的磷酸鋁5型分子篩,并對(duì)AFI結(jié)構(gòu)結(jié)晶的關(guān)鍵性因素原料組成、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和助劑、制備條件、晶種、研磨方式等進(jìn)行了研究,最佳合成條件為:初始組成n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(HF)∶n(TEABr)∶n(C)=1.0∶3.0∶2.0∶8.0∶125,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中異丙醇鋁在眾多鋁源中脫穎而出,且充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)和硬模板的活性炭在實(shí)驗(yàn)之前需要預(yù)先處理,得到具有六方棱柱和少許的納米顆粒聚集團(tuán)形貌的AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料,其特點(diǎn)是具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu),并通過(guò)控制這種制備方法整合了無(wú)溶劑制備、微波輔助制備和碳模板制備的特性和優(yōu)點(diǎn),利用這種特性的制備方法可制備更多其他多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩材料。

Yang Z等[24]報(bào)道了在無(wú)溶劑條件下合成具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的FeAPO-44分子篩,研究了不同F(xiàn)e源類型、磷鋁比、有機(jī)模板劑含量、鐵鋁比、硅鋁比、晶化溫度和晶化時(shí)間在合成分子篩過(guò)程中的影響,確定FeAPO-44分子篩的最佳制備條件和催化劑的近似化學(xué)公式,通過(guò)對(duì)分子篩的催化性能評(píng)價(jià)表明SAPO-n型催化劑比鐵基催化劑更適合甲醇制烯烴反應(yīng)。

Zhang C等[25]在不使用溶劑的條件下將稻殼灰循環(huán)用于ZSM-5沸石合成。 在無(wú)溶劑法中,Si和Al的回收率為98%,而在水熱制備法中僅為70%。 結(jié)果表明,無(wú)水合成可以克服水熱合成的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)稻殼灰的有效回收。這種簡(jiǎn)單的工藝有利于稻殼灰的回收,可以實(shí)現(xiàn)高實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。得到的ZSM-5沸石具有明確的結(jié)晶度和孔隙率,ZSM-5聚集體顆粒具有微孔/中孔結(jié)構(gòu)。合成的ZSM-5沸石(0.19)比水熱制備法合成的ZSM-5沸石(0.11)具有更高的分級(jí)系數(shù)。

Meng X等[26]用無(wú)溶劑制備法制備了具有片狀形貌較高結(jié)晶度的AFI型催化劑,并通過(guò)改變十六烷基三甲基溴化銨的含量在合成中進(jìn)行催化劑形貌調(diào)控,解釋形貌的形成過(guò)程和機(jī)理?？紤]在催化反應(yīng)過(guò)程中,一維片狀形貌的AFI型催化劑有利于反應(yīng)生成物的擴(kuò)散,因此,這種催化劑在企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中具有較大的應(yīng)用前景。無(wú)溶劑合成催化劑是一個(gè)對(duì)環(huán)境友好的過(guò)程,尤其是通過(guò)調(diào)節(jié)不同的初始凝膠、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含量和品種、改變結(jié)晶時(shí)間和溫度等合成參數(shù)來(lái)獲得不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和催化性能的催化劑。

1.2 無(wú)溶劑合成鈦硅分子篩

Zhu L等[27]提出了一種無(wú)溶劑制備具有高結(jié)晶度、晶體均勻和比表面積大的四面體鈦分子篩的合成方法,成功合成TS-1和Ti-Beta型鈦硅酸鹽沸石,該方法在非水體系中,使用氣相SiO2、硫酸鈦、有機(jī)模板和催化劑晶種作為原料(原料中含有水分子)。這兩個(gè)樣品被指定為S-TS-1-x和S-Ti-Beta-x,其中x代表起始固體混合物中SiO2/TiO2的比例。實(shí)驗(yàn)表明,S-TS-1與傳統(tǒng)的水熱制備法制備的TS-1擁有相同的催化性能。鈦硅沸石在氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的擇型催化性能引起了研究者的廣泛關(guān)注,與經(jīng)典的制備法相比,無(wú)溶劑制備法具有操作工藝流程簡(jiǎn)便,合成過(guò)程中避免了溶劑水等引起的自身壓力升高,并且制備產(chǎn)品的產(chǎn)率及收率都明顯加強(qiáng),是一條對(duì)環(huán)境友好的合成途徑。在企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中,具有顯著的催化工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1.3 無(wú)溶劑合成金屬雜原子磷酸鋁分子篩

1.4 無(wú)模板劑與無(wú)溶劑相結(jié)合合成分子篩

在分子篩的合成中,雖然有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行調(diào)控,從而得到一些在催化反應(yīng)中具有良好活性的優(yōu)良催化劑結(jié)構(gòu)。然而從環(huán)保角度考慮,價(jià)格昂貴且對(duì)環(huán)境不友好的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑已不再適應(yīng)當(dāng)前綠色友好的發(fā)展環(huán)境。因此學(xué)者們轉(zhuǎn)而致力于開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的無(wú)有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑條件下合成催化劑。Wu Q等[28]報(bào)道了一種無(wú)有機(jī)模板和無(wú)溶劑條件相結(jié)合的策略來(lái)合成鋁硅酸鹽分子篩Beta和ZSM-5 (S-Beta和S-ZSM-5),這2種分子篩是與工業(yè)相關(guān)的兩個(gè)重要的分子篩。通過(guò)XRD、SEM、N2吸附等溫線、UV-Raman光譜、29Si和27Al MAS NMR譜對(duì)樣品進(jìn)行表征,結(jié)果表明,S-Beta和S-ZSM-5沸石在異丙烯裂化和間二甲苯異構(gòu)化方面的結(jié)構(gòu)參數(shù)(BET比表面積和孔體積)和催化性能與在水熱條件下合成的傳統(tǒng)Beta和ZSM-5沸石的基本相同(C-Beta和C-ZSM-5)。S-Beta和S-ZSM-5的無(wú)有機(jī)模板和無(wú)溶劑相結(jié)合合成是在低壓條件下進(jìn)行,不含有害氣體,同時(shí)具有較高的產(chǎn)品收率和起始原料的高效消耗。與目前C-Beta和C-ZSM-5采用的傳統(tǒng)方法相比,這些優(yōu)點(diǎn)加上非常簡(jiǎn)單的程序?yàn)榭沙掷m(xù)性的沸石合成方案開(kāi)辟了道路。非常有趣的是,這種簡(jiǎn)單的合成是理解沸石結(jié)晶的一個(gè)很好的模型。表征表明,S-Beta是由以4MRs為主的沸石建筑單元組裝而成,而骨架中的5MRs是在結(jié)晶過(guò)程中形成,而不是在初始固體混合物中存在。在晶化過(guò)程中,微量水對(duì)硅和/或硅酸鋁的水解和縮合起著重要作用。

2 分子篩合成機(jī)理

2.1 固相轉(zhuǎn)變機(jī)理

固相轉(zhuǎn)變機(jī)理提出,在沸石催化劑的合成過(guò)程中,溶劑水在晶化過(guò)程中不參與反應(yīng),僅僅只是充當(dāng)合成環(huán)境體系,保證晶化過(guò)程受熱均勻,提供高壓環(huán)境。1968年Jin Yinying等[29]首先提出固相合成機(jī)理,隨后經(jīng)過(guò)諸多學(xué)者通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)此機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證,如中國(guó)科學(xué)院院士徐如人等對(duì)MFI型沸石催化劑晶化過(guò)程的研究,Tsapatsis M等[30]對(duì)L型沸石晶化過(guò)程的研究,Serrano D P等[31]通過(guò)輔助技術(shù)對(duì)TS-1的晶化過(guò)程的研究,都表明了催化劑是通過(guò)固相轉(zhuǎn)變完成整個(gè)晶化過(guò)程。

2.2 液相轉(zhuǎn)變機(jī)理

2.3 雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理

在固相轉(zhuǎn)變機(jī)理和液相轉(zhuǎn)變機(jī)理的基礎(chǔ)上衍生出雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理。雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理認(rèn)為在催化劑的晶化過(guò)程中,固相轉(zhuǎn)變和液相轉(zhuǎn)變相輔相成。Gabelica對(duì)MFI型沸石催化劑的晶化過(guò)程進(jìn)行研究,在通過(guò)X射線、掃描電鏡、化學(xué)分析和差熱分析等手段的分析基礎(chǔ)上,得到在MFI型沸石催化劑的晶化過(guò)程中,兩種轉(zhuǎn)變機(jī)理都起到了作用。隨著進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),晶化過(guò)程選取不同的插源,ZSM-5的晶化就會(huì)遵循不同的晶化機(jī)理[34]。

3 高溫快速合成

時(shí)空產(chǎn)量(STY)是工業(yè)生產(chǎn)的重要因素。 由于相對(duì)長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間(低時(shí)間產(chǎn)率)和在高壓釜中使用水(低空間產(chǎn)率),水熱合成可被視為典型的低STY工藝。 為了提高沸石的時(shí)空產(chǎn)率,建議減少溶劑的量并提高合成中的結(jié)晶速率。

提高結(jié)晶溫度可以有效加速沸石的結(jié)晶速率,但是由于堿性介質(zhì)中有機(jī)模板的分解和在如此高溫下水的高自生壓力,常規(guī)水熱合成難以在非常高的溫度下進(jìn)行。最近,無(wú)溶劑合成已證明可以穩(wěn)定有機(jī)模板,同時(shí)消除非常高溫下的高自生壓力。因此,在無(wú)溶劑條件下,在高于200 ℃的溫度下實(shí)現(xiàn)了高STY。 如RUB-36、MOR、β和MFI可在36 h、1.5 h、2.0 h和0.5 h內(nèi)完全結(jié)晶,而這些沸石的常規(guī)水熱合成需要(300～3 500) h、(24～48) h、(48～72) h和(12～24) h,相應(yīng)地,RUB-36、MOR、β和MFI的STY分別為每天178 kg·m3、4 200 kg·m3、2 130 kg·m3和11 000 kg·m3,幾乎比相應(yīng)的水熱路線高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。為了確定無(wú)溶劑合成中有機(jī)模板的穩(wěn)定性,記錄了制備的RUB-36的13C MAS NMR光譜,結(jié)果顯示,在無(wú)溶劑條件下有機(jī)模板(二乙基二甲基銨,DMDEA+)在(160～200) ℃保持其分子完整性。相反,該有機(jī)模板于140 ℃在水熱條件下部分分解。 RUB-36框架中缺水和有機(jī)模板的限制通過(guò)Hofmann消除了有機(jī)模板的分解,與之前報(bào)道的結(jié)果一致[35-36]。

4 無(wú)溶劑法合成分子篩的優(yōu)勢(shì)與不足

無(wú)溶劑法屬于典型的固-固反應(yīng),在制備過(guò)程中不帶入任何溶劑參與晶化,前驅(qū)體固態(tài)混合物間直接接觸進(jìn)行反應(yīng)可適當(dāng)防止在水熱狀態(tài)下存在的棘手問(wèn)題,是目前最符合新理念化學(xué)的催化劑制備方法。具體步驟[37]:原料物質(zhì)的量比Al2O3∶P2O5∶Fe2O3∶DPA∶TEAB=1.0∶0.762∶0.1∶1.524∶0.2,按照上述比列稱取原料擬薄水鋁石(0.838 g)、磷酸、二正丙胺(DPA)、四乙基溴化銨(TEABr)及鐵源均勻混合,如果需要添加晶種則需0.1 g,室溫下手工研磨20 min;其他混合研磨方式為:原料擬薄水鋁石、H2PO4和Fe源首先在球磨機(jī)中研磨60 min,轉(zhuǎn)速400 r·min-1,添加CH3CH2OH為分散劑,獲得的均勻研磨混合物經(jīng)烘干后,再與剩余原料均勻混合,于研缽中手工研磨20 min。研磨后的均勻混合物轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,然后轉(zhuǎn)移至烘箱中于200 ℃晶化36 h(或高溫晶化之前,先在80 ℃低溫下進(jìn)行預(yù)處理24 h)。然后經(jīng)過(guò)離心分離得到固體產(chǎn)物,用去離子水和丙酮多次離心洗滌,經(jīng)110 ℃烘干。制備的產(chǎn)品在550 ℃下焙燒5 h去除模板劑,得到催化劑分子篩產(chǎn)品,見(jiàn)圖1。

圖1 無(wú)溶劑法合成沸石分子篩流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of zeolite synthesis by solvent-free method

4.1 無(wú)溶劑法的優(yōu)勢(shì)[4]

相比于水熱合成法,沸石催化劑的無(wú)溶劑合成法通?？沙掷m(xù),具有以下優(yōu)點(diǎn):(1) 收益率高。傳統(tǒng)的水熱合成具有溶解在母液中的營(yíng)養(yǎng)素(硅酸鹽和鋁酸鹽),而無(wú)溶劑合成法可以適當(dāng)避免這些損失。使用無(wú)溶劑法合成的MFI沸石的產(chǎn)率高達(dá)93%～95%(基于SiO2),遠(yuǎn)高于水熱路線的產(chǎn)率(80%～86%)。(2) 更好地利用高壓反應(yīng)釜。無(wú)溶劑合成法避免了大量的溶劑水或者有機(jī)溶劑占領(lǐng)反應(yīng)釜空間,使得反應(yīng)釜的利用空間增大。如在無(wú)溶劑條件下β產(chǎn)物的重量幾乎是同一高壓釜中常規(guī)水熱合成的14倍。(3) 顯著減少污染物。在合成中避免加入水最大限度地減少了液體廢物的形成。(4) 結(jié)晶壓力低。沸石結(jié)晶中缺乏溶劑,有效地降低了自生壓力,消除了許多安全問(wèn)題。(5) 一個(gè)簡(jiǎn)單的結(jié)晶過(guò)程。無(wú)溶劑路線主要涉及混合和加熱原料固體的基本步驟。除這些特征之外,無(wú)溶劑法還可以與其他可持續(xù)的合成沸石的策略相結(jié)合。如無(wú)溶劑和無(wú)有機(jī)模板路線成功應(yīng)用于合成BEA和MFI沸石,而無(wú)需添加溶劑和有機(jī)模板。在這種情況下,避免昂貴且有毒的有機(jī)模板及溶劑,通過(guò)減少有機(jī)模板焙燒形成的有害氣體的釋放以及含有機(jī)模板和基于二氧化硅的液體廢物來(lái)降低沸石合成成本和環(huán)境問(wèn)題,這將是以可持續(xù)和經(jīng)濟(jì)的方式合成沸石的最終目標(biāo)。

4.2 無(wú)溶劑法的不足

(1) 無(wú)溶劑合成法在分子篩的合成中不具備普遍性,而是一些特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石催化劑適用;(2) 合成過(guò)程中由于體系是固體狀態(tài),導(dǎo)致熱量難以擴(kuò)散,熱累積度增加。嚴(yán)重制約了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用并成為目前人們亟待解決的難題;(3) 合成過(guò)程中由于體系是固固之間的反應(yīng),反應(yīng)歷程存在不均一性,因此沸石催化劑的物性難以控制;(4) 產(chǎn)物分離過(guò)程經(jīng)常使用溶解和過(guò)濾的方法,因而會(huì)引進(jìn)新的有機(jī)溶劑,容易造成環(huán)境污染。

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著“綠色化學(xué)”理念的深入人心,人們已不能接受傳統(tǒng)制備工藝所帶來(lái)的低產(chǎn)率、高成本和重污染等一系列棘手問(wèn)題。廢水的排放引起環(huán)境污染;高壓釜的使用增加了設(shè)備成本及安全隱患;有效容積的占據(jù)導(dǎo)致了單釜效率低下;模板劑的使用提高了合成成本等。無(wú)溶劑路線是合成大量硅、鋁硅酸鹽和磷酸鋁基沸石的一種簡(jiǎn)單而通用的方法,具有高產(chǎn)、低廢物、低壓、快速結(jié)晶和無(wú)有機(jī)模板引入中孔等可持續(xù)特性。少量的水或氟化銨在無(wú)溶劑合成沸石的結(jié)晶過(guò)程中起著重要的作用。此外,無(wú)溶劑路線為深入研究沸石結(jié)晶和有效封裝金屬及金屬氧化物顆粒提供了良好的機(jī)會(huì),這對(duì)今后沸石的合成及沸石基催化劑的制備具有重要意義。盡管有這些優(yōu)點(diǎn),對(duì)無(wú)溶劑沸石合成中孔隙度的形成仍有必要深入研究。雖然直接觀察到沸石結(jié)晶的重要中間體,但對(duì)于無(wú)機(jī)組分與有機(jī)模板的相互作用仍缺乏確鑿的證據(jù)。采用晶種誘導(dǎo)以實(shí)現(xiàn)無(wú)模板劑化且不添加任何反應(yīng)溶劑的無(wú)溶劑法作為一條新穎、安全、經(jīng)濟(jì)和綠色的分子篩合成路線,迎合了“綠色化學(xué)”的時(shí)代主題,具備潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,勢(shì)必會(huì)成為未來(lái)分子篩合成的新趨勢(shì)。無(wú)溶劑沸石的合成是今后沸石研究的重點(diǎn)。