董林輝,孟凡飛,邱 俊*

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院,吉林 吉林 132022;2.長春理工大學化學與環(huán)境工程學院,吉林 長春 130022)

MPV反應在有機合成中占有重要地位[1-5]。傳統(tǒng)MPV反應常以金屬醇鹽作為催化劑,包括單金屬醇鹽、雙金屬醇鹽、手性金屬醇鹽,分別如異丙醇鋁、鐠或釹等鑭系雙金屬醇鹽、釩的絡(luò)合配體等[6-7]。這些均相催化劑的制備一般需要在無水無氧環(huán)境下醇與金屬以加熱回流的方法進行,操作過程復雜,對設(shè)備要求嚴格。MPV反應用到的多相催化劑主要有金屬氧化物、沸石分子篩、負載型介孔分子篩和接枝金屬醇鹽的介孔分子篩[8-15]。近年來,在MPV反應的催化劑方面,關(guān)于分子篩的改性及均相催化劑的多相化的研究逐漸增多。

微波技術(shù)具有加熱快速、均勻和滲透力強等特點,在沸石分子篩改性方面具有一定的優(yōu)越性,越來越被受到關(guān)注和廣泛應用[16-18]。據(jù)報道,微波輻射加熱有利于活性組分分布均勻,提高了分散度,負載金屬后分子篩的酸量和強度有明顯提高,從而提高了催化性能?？梢?借助微波輔助手段來開發(fā)制備新催化材料以實現(xiàn)有效的催化循環(huán),提高其應用具有重大意義。有鑒于此,筆者在微波輔助下采用浸漬法制備了ZrO2/H-βMW催化劑,以環(huán)己酮和異丙醇的MPV還原為探針反應,評價了其催化性能,探究了催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)等與催化性能之間的關(guān)系。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

環(huán)己酮,分析純,天津市北辰方正試劑廠;異丙醇,分析純,天津市永大化學試劑有限公司;八水合氧氯化鋯,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;H-β分子篩,南開大學催化劑廠;所有試劑使用前未經(jīng)進一步提純。

PANalytical X′Pert3粉末X射線衍射儀,荷蘭馬爾文帕納科公司;AutoChem Ⅱ 2920全自動化學吸附儀,美國麥克儀器有限公司;Gemini VII 2390全自動比表面積測定儀,美國麥克儀器有限公司;ZeissSigma 300掃描電子顯微鏡,德國卡爾蔡司公司;Aglient 7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,美國安捷倫公司;STA449 F3同步熱分析儀,德國耐馳公司。GC-MS QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本島津公司;GC-9720氣相色譜儀,浙江福立儀器有限公司;MAS-Ⅱ微波合成儀,上海新儀微波化學科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

按照氧化鋯與H-β分子篩的質(zhì)量比為2%、4%、6%、8%、10%的分布在微波反應儀中進行負載,將氧化鋯換算成氧氯化鋯的質(zhì)量并配成100 mL溶液,按照固液比約為1∶10加入H-β分子篩約1.0 g,啟動攪拌并設(shè)定微波功率加熱至80 ℃后開始計時,10 min后反應結(jié)束,旋蒸去除水分,得白色固體粉末于烘箱中105 ℃干燥4 h。最后在馬弗爐中程序升溫焙燒(室溫下以10 ℃/min速率升溫至260 ℃,260 ℃溫度下維持2 h,以15 ℃/min速率升溫至550 ℃,在550 ℃焙燒6 h),研磨后得到的白色粉末分別記為2%ZrO2-H-βMW、4%ZrO2-H-βMW、6%ZrO2-H-βMW、8%ZrO2-H-βMW、10%ZrO2-H-βMW。

1.3 催化環(huán)己酮的MPV還原

典型的MPV反應如下:向微波反應儀內(nèi)裝有球形回流冷凝管的50 mL長頸三口燒瓶中依次加入0.79 g催化劑、12.12 g(0.201 mol)異丙醇和0.98 g(0.01 mol)環(huán)己酮,然后啟動磁力攪拌并在400 W的微波功率下加熱至80 ℃,反應15 min,冷卻至室溫,抽濾,催化劑濾餅于80 ℃干燥12 h。

1.4 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物定性分析是在GC-MS QP2010儀器上進行,采用Rtx-5(30.0 m×0.32 mm×0.25 mm)毛細管色譜柱,主要操作條件為:N2作為載氣,吹掃流量3.0 mL/min,進樣口溫度為250 ℃,檢測器溫度為290 ℃,進樣方式為分流進樣;程序升溫起始溫度為50 ℃,停留3 min,以10.00 ℃/min速率升溫至150 ℃,停留5 min,最后以20.00 ℃/min速率升溫至260 ℃,保持3 min。進樣量為0.1 μL,電離方式為EI,電檢測器溫度280 ℃。

產(chǎn)物定量分析是在福立GC-9720上進行,采用Rtx-5(30.0 m×0.25 mm×0.3 mm)毛細管色譜柱,載氣為N2,吹掃流量3.0 mL/min,FID檢測器,進樣口溫度為250 ℃。檢測器溫度280 ℃。程序升溫的起始溫度為40 ℃,保留時間3 min;升溫速率10.00 ℃/min升溫到100 ℃,停留3 min;然后以30.00 ℃/min升到160 ℃,保留時間3 min;最后以30.00 ℃/min升到260 ℃,保留時間3 min。進樣量0.1 μL。采用峰面積歸一化方法,以反應物環(huán)己酮的量為基準,計算混合物中各組分含量,按下式計算環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率:

2 結(jié)果與討論

2.1 催化表征

2.1.1 XRD

圖1為H-β分子篩及微波輔助下其負載ZrO2后的粉末XRD譜。從圖1可以看出,改性后的H-β分子篩與原分子篩的特征峰出現(xiàn)的位置一致,即在2θ為7.6°和22.4°處均出現(xiàn)特征衍射峰,說明這些催化劑均保持β分子篩的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。隨著負載量的增加,特征峰出現(xiàn)寬化,強度減弱,結(jié)晶度(自JADE5.0軟件)也逐漸減小。并且,試樣并未觀察到ZrO2的特征峰,表明ZrO2或以晶粒小于4 nm的微粒高度分散在分子篩的表面上,或Zr4+交換了骨架Al3+進入到了骨架中,而未被檢測出。

圖1 試樣的XRD譜

2.1.2 SEM

圖2為H-β分子篩及其微波輔助下負載ZrO2后的SEM照片。從圖2可以看出,H-β分子篩的形貌規(guī)整,棱角分明,而分子篩經(jīng)過ZrO2改性后的晶粒雖然外形分明、結(jié)晶性良好,基本上分布均勻,但晶粒大小也略微出現(xiàn)差異,平均尺寸為200 nm。負載ZrO2后分子篩表面存在部分堆積晶粒,隨負載量增加,極少部分堆積嚴重甚至覆蓋分子篩晶粒導致集結(jié),但沒有雜晶和模糊不清的膠團,對H-β分子篩本身結(jié)構(gòu)都沒有太大的影響,這與XRD的表征結(jié)果也相一致。

圖2 試樣的SEM照片

2.1.3 NH3-TPD

ZrO2/H-βMW具有更多的表面酸性位,其Lewis酸中心會影響MPV反應的催化效率。圖3為H-β分子篩及其微波輔助下負載ZrO2前后的NH3-TPD曲線。從圖3可以看出,H-β分子篩及其微波輔助下負載不同量ZrO2后負載型分子篩的酸性強度及分布有一定的差別,它們的弱酸(160～170 ℃的峰)、中強酸(285～310 ℃的峰)中心都隨ZrO2的負載量增加而向溫度增加方向偏移,而且隨著ZrO2負載量的增加,中強酸量略有增加,弱酸中心量也增加,總酸量增加,具體酸中心及其布數(shù)據(jù)見表1。結(jié)合表1各個催化劑的酸量數(shù)據(jù)及催化劑的催化環(huán)己酮和異丙醇MPV反應活性(表6),可以發(fā)現(xiàn)負載ZrO2后,弱酸量雖然增加但對催化MPV反應的活性沒有明顯影響,而中強酸量的變化對環(huán)己酮的MPV還原起到了決定性作用,中酸強度分布向強酸方向移動,有利于在催化劑表面產(chǎn)生催化作用而提高催化性能。

表1 NH3-TPD表征催化劑的酸量

圖3 H-β改性后分子篩的NH3-TPD曲線

2.1.4 催化劑的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖4為H-β分子篩及其微波輔助下負載ZrO2后的N2吸附脫附等溫線,表2為H-β分子篩及其微波輔助下負載ZrO2后的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。由圖4可以看出,H-β分子篩及其微波輔助下負載ZrO2前后的吸附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線,表明這些催化劑均同時存在著微孔和介孔,而且它們的吸附量相差不很大,即隨負載ZrO2的量增加其比表面積下降但不很明顯。結(jié)合表2中數(shù)據(jù)可知,微波輔助下隨著總孔容也呈現(xiàn)下降負載量的增加,負載型分子篩的BET比表面積呈現(xiàn)下降趨勢,總孔容也呈現(xiàn)下降,而平均孔徑出現(xiàn)先降低而隨著ZrO2負載量的增加逐漸變大。因此,筆者認為ZrO2先是均勻高度分散使孔徑變小而后隨著ZrO2負載量的增加,發(fā)生更多的Zr4+和骨架Al3+的交換又使孔徑逐漸變大;而隨著ZrO2負載量的增加,無論高度分散還是骨架離子交換(Zr4+離子半徑遠大于Al3+離子半徑),總孔容都會下降。雖然比表面積和孔容下降降低了載體H-β分子篩的催化活性,但由于負載ZrO2引入較多鋯Lewis酸中心使得催化性能增加。

表2 H-β分子篩改性前后的BET比表面積、總孔容和平均孔徑

圖4 H-β分子篩負載ZrO2前后的N2吸附脫附等溫線

2.1.5 ICP-MS

表3為H-β分子篩及其負載ZrO2后的ICP-MS數(shù)據(jù)。從表3可以看出,隨著ZrO2負載量的增加,Si/Zr的摩爾比降低,這符合實驗對氧化鋯負載量增加的預期,但其實際測試量和理論預期值存在一定差別。Si/Al沒有明顯變化,與市售H-β分子篩的Si/Al相近。

表3 H-β分子篩及其負載ZrO2改性后的ICP-MS數(shù)據(jù)

2.2 微波輔助工藝優(yōu)化

2.2.1 催化劑制備因素考察

2.2.1.1 微波功率的影響

采用不同微波功率下制備的8%ZrO2/H-βMW催化劑,MPV反應的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率見表4。由表4可知,適宜的微波功率400 W。

表4 微波功率對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.1.2 微波下浸漬時間的影響

采用微波功率400 W條件下制備的8%ZrO2/H-βMW催化劑,不同微波浸漬時間下MPV反應的環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率結(jié)果見表5。由表5可知,當催化劑的制備微波浸漬時間為10 min時,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率最高,因此后續(xù)實驗采用微波條件下浸漬10 min制備催化劑。

表5 微波下浸漬時間對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.1.3 ZrO2負載量的影響

固定微波功率400 W、浸漬時間10 min,考察ZrO2負載量對環(huán)己酮MPV反應轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見表6。

表6 微波輔助下ZrO2負載量對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

由表6可知,隨著ZrO2負載量的增加,環(huán)己酮MPV反應的轉(zhuǎn)化率也增加,當ZrO2負載量增加到10%時,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率達到96.3%。因此,適宜的ZrO2負載量為10%。

2.2.2 MPV反應因素考察

2.2.2.1 微波功率

以微波輔助優(yōu)化條件下制備的10%ZrO2/H-βMW為催化劑,考察微波功率對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響,如表7所示。由表7可知,微波功率為400 W時環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最高。

表7 微波功率對MPV反應環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2.2 微波時間

以微波輔助最佳條件下制備的10%ZrO2/H-βMW為催化劑,微波功率為400 W,在回流溫度下考察反應時間對MPV反應的影響,結(jié)果見表8。由表8可知,微波反應時間對MPV反應的影響不大,當微波反應時間為20 min時,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率較高。綜合考慮,選定20 min為適宜反應時間。

表8 微波反應時間對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2.3 催化劑的用量

以微波輔助最佳條件下制備的10%ZrO2/H-βMW為催化劑,微波功率400 W,在典型的MPV反應條件下反應20 min,考察催化劑用量對MPV反應的影響,結(jié)果見表9。由表9可知,適宜的催化劑用量為6%。

表9 催化劑用量對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2.4 反應物配比

以微波輔助最佳條件下制備的10%ZrO2/H-βMW為催化劑,固定微波功率400 W、反應時間20 min、催化劑的用量6%,在典型反應條件下,考察反應物配比對MPV反應的影響,結(jié)果見表10。由表10可知,隨著摩爾比的增加,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,摩爾比為1∶20和1∶25時,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率相差不大。綜合考慮,選定n(環(huán)己酮)∶n(異丙醇)=1∶20為適宜條件。

表10 反應物配比對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 微波輔助工藝與傳統(tǒng)條件下的比較

采用400 W微波輔助浸漬回流10 min得到的10%ZrO2/H-βMW催化劑,在上述優(yōu)化MPV反應條件下,進行了3次平行實驗,環(huán)己酮的平均轉(zhuǎn)化率98.2%。說明微波輔助下制備的催化劑具有很好的催化活性穩(wěn)定性,單因素實驗優(yōu)化后的實驗工藝條件組合起來效果理想。另外,與傳統(tǒng)加熱工藝(反應時間5 h,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率92.0%)比較,微波輔助工藝縮短了反應時間,并提高了轉(zhuǎn)化率。

2.4 催化劑壽命

以10%ZrO2/H-βMW為催化劑,催化劑分別在焙燒和干燥后重復微波輔助下催化環(huán)己酮和異丙醇的MPV反應,循環(huán)使用5次,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率如表11所示。

表11 10%ZrO2/H-βMW催化環(huán)己酮和異丙醇MPV反應的循環(huán)使用數(shù)據(jù)

由表11可見,經(jīng)過焙燒后重復使用的催化劑的活性遠高于干燥后催化劑的活性:經(jīng)過干燥后催化劑活性重復利用1次,其活性明顯下降,隨重復利用次數(shù)增加,活性急劇下降;而經(jīng)過4次焙燒使用其活性略微下降,經(jīng)5次焙燒再生后使用環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率有所下降至80.1%,說明焙燒能有效再生催化劑,除去催化劑表面及孔內(nèi)使催化劑失活的水、二氧化碳和有機物等分子,而干燥只部分除去催化劑表面的物理吸附水、二氧化碳、有機物,不能很好地除去結(jié)合水、孔內(nèi)或?qū)娱g吸附水、氣體分子和孔內(nèi)有機物分子,致使造成催化劑失活。

圖5為10%ZrO2/H-βMW催化劑經(jīng)微波輔助催化環(huán)己酮和異丙醇MPV反應前后的TG-DSC曲線。從圖5可以看出,反應前催化劑失重包括物理吸附水和孔內(nèi)或?qū)娱g吸附水,總失重約為9.3%;反應后催化劑失重分三個階段,即:120 ℃以下的物理吸附水失重(6.3%),120～260 ℃的孔內(nèi)或?qū)娱g吸附水失重(3.2%),260～540 ℃有機物分子燃燒失重(5.6%),總失重約15.1%。根據(jù)反應后催化劑的DSC曲線,可知在300～600 ℃存在不可逆的氧化。

圖5 10%ZrO2/H-βMW催化劑反應前后的TG-DSC曲線

3 結(jié) 論

a.微波輔助下,制備了ZrO2/H-βMW催化劑,其在催化環(huán)己酮和異丙醇MPV還原反應中表現(xiàn)出較高活性。適宜的制備條件為:在400 W的微波功率下浸漬10 min,ZrO2的負載量為10%;適宜的MPV還原反應條件為:微波功率400 W、n(環(huán)己酮)∶n(異丙醇)=1∶20、10%ZrO2/H-βMW用量6 %、反應時間20 min,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達98.2%。

b.與傳統(tǒng)方法(環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率92.0%)相比,微波輔助方法大大縮短反應時間并顯著提高了環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率,而且催化劑可回收再利用,有效節(jié)約了資源和降低能耗。

c.負載型分子篩催化劑ZrO2/H-βMW比表面積和總孔容隨著ZrO2的載入呈現(xiàn)下降趨勢,平均孔徑無明顯變化規(guī)律,ZrO2的載入使得Si/Zr原子比下降,由于引入鋯Lewis酸中心使中強酸分布移向強酸方向,導致極大提高了環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率。

d.催化劑經(jīng)TG-DSC熱分析表明,反應前失重主要來自吸附的水分脫除,反應后催化劑孔道內(nèi)有少量有機物滯留,經(jīng)焙燒再生后被除去使催化劑恢復活性。