邢偉龍,李 麟,吳美玲

(中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院,天津 300271)

異山梨醇是由兩個呋喃稠環(huán)構(gòu)成的有機二元醇,具有手性結(jié)構(gòu)且分子剛性很大。它是一種重要的新型生物基中間體,可用于聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等聚合物的共聚改性,顯著改善聚合物高溫性能和抗沖擊性;也可以作為有機合成中間體廣泛用于醫(yī)藥、食品、化妝品等領(lǐng)域[1]。異山梨醇原料為山梨醇,可由秸稈等木質(zhì)纖維素衍生的葡萄糖催化加氫大量制備,來源豐富,廉價易得[2]。2007年,法國羅蓋特公司開始商業(yè)化生產(chǎn)異山梨醇,是目前世界上最大的異山梨醇生產(chǎn)商。2021年韓國三養(yǎng)公司產(chǎn)能1.0×104t/a異山梨醇,主要用于生產(chǎn)可生物降解塑料地膜“PBIAT”。杜邦、三菱化學等開發(fā)了一系列含有異山梨醇的聚酯。隨著全球異山梨醇市場規(guī)模不斷擴大,近年來人們對異山梨醇的應(yīng)用研究越來越深入[3]。

異山梨醇合成路線如圖1所示。以纖維素或淀粉為原料,經(jīng)催化水解得到葡萄糖,葡萄糖在鎳基催化劑下加氫生成山梨醇,山梨醇經(jīng)兩步脫水生成異山梨醇。纖維素也可以直接加氫脫水一步法合成異山梨醇。目前,纖維素經(jīng)水解、加氫、脫水三步合成異山梨醇是主要研發(fā)的方向。

圖1 異山梨醇合成技術(shù)路線

1 一步合成法

纖維素一步合成異山梨醇反應(yīng)通常是在雙功能催化劑或復合多功能催化劑作用下進行,一般采用貴金屬催化劑Ru/C與固體或液體酸組成二元催化體系[4]。將Ni負載在NbOPO4催化劑上,制備雙功能催化劑,用于纖維素一步合成異山梨醇反應(yīng)中,在200 ℃、H2壓力3 MPa、反應(yīng)24 h條件下,異山梨醇收率為47%,5次循環(huán)后,異山梨醇收率為44%。催化劑表面的酸性位和氫化位有利于加氫和脫水反應(yīng),利于纖維素一步合成異山梨醇[5]。通過浸漬法制備負載型金屬催化劑Pt/C和Ru/C,在反應(yīng)器中加入纖維素、負載型金屬催化劑、Amberlyst 70和水,在170～190 ℃下反應(yīng)16 h,發(fā)現(xiàn)使用Pt/C和Amberlyst 70催化劑,纖維素可直接合成異山梨醇,但收率低于30%,而使用Ru/C和Amberlyst 70催化劑,異山梨醇收率可達55.8%[6]。

雖然纖維素一步反應(yīng)合成異山梨醇工藝的優(yōu)點明顯,如工藝流程短、節(jié)約成本等,但使用的二元體系催化劑兼具葡萄糖氫解和山梨醇脫水功能,研發(fā)困難。目前一步轉(zhuǎn)化法已經(jīng)取得一些進展,但與多步反應(yīng)相比其效率不高,異山梨醇的收率尚未突破60%[7]。此外,一步合成法還存在產(chǎn)品提純難度大等問題,短期內(nèi)難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

2 多步合成法

2.1 纖維素水解制備葡萄糖

纖維素水解技術(shù)主要包括酸水解和酶水解技術(shù)。傳統(tǒng)工業(yè)采用硫酸催化纖維素水解,污染較重。固體酸是一種非常重要的綠色催化劑,在許多化學反應(yīng)中展現(xiàn)出了良好的催化性能和促進作用。人們開發(fā)了多種纖維素水解糖化固體酸催化劑,主要包括金屬氧化物、高分子聚合物固體酸,磺化的碳基固體酸、雜多酸、氫型分子篩、磁性固體酸、負載型金屬氧化物以及固體超強酸等[8]。于杰等[9]將制備的HUSY@MFI復合分子篩催化劑應(yīng)用于以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑的纖維素水解反應(yīng)中,復合分子篩催化纖維素水解反應(yīng)的速率較慢,但葡萄糖收率由30.9%提高到41.3%。以發(fā)煙硫酸為磺酸化試劑,MIL-101(Cr)為載體制備碳基磺酸化固體酸催化劑C-SO3H/MIL-101(Cr),磺酸化48 h的催化劑在140 ℃下反應(yīng)12 h下,纖維素轉(zhuǎn)化率達到91.7%,葡萄糖選擇性為78.9%;并且發(fā)現(xiàn),催化劑的失活是由于反應(yīng)過程中催化劑表面磺酸基團脫落所造成的[10]。固體酸催化劑在纖維素水解制葡萄糖中具有較好的性能,但仍存在纖維素水解速度慢、葡萄糖分離和回收困難等缺陷。

2.2 葡萄糖加氫制備山梨醇

在生物基合成異山梨醇整體技術(shù)路線上,葡萄糖加氫制備山梨醇最早實現(xiàn)工業(yè)化。該技術(shù)路線較為成熟,其中的鎳基催化劑是最早實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的葡萄糖加氫催化劑,也是目前應(yīng)用量最大的催化劑。

Ni基催化劑使用條件苛刻,穩(wěn)定性差,催化劑易破碎,許多研究針對Ni基催化劑進行改性。文獻報道向催化劑中添加不同助劑來改善催化劑的性能,工業(yè)上廣泛應(yīng)用的主要是Fe、Cr、Mo改性催化劑[11]。催化劑制備方法也是改性途徑之一。歐陽洪生等采用浸漬還原法,在加入有機改性劑的情況下制備納米鎳催化劑,其中以氯化鎳為前驅(qū)體制備的催化劑顆粒尺寸小且分散度更高,在120 ℃、3.5 MPa下葡萄糖轉(zhuǎn)化率可達93.9%,山梨醇選擇性可達90.1%,同時可循環(huán)使用3～4次[12]。目前,新型催化劑的研究主要集中在Ru/C上:使用液相還原法將納米Ru負載于活性碳載體上,活性碳經(jīng)過氧化處理產(chǎn)生了大量微孔,比表面積增大,先吸附Ru前驅(qū)體,再加入還原劑乙二醇,改善Ru顆粒在活性碳表面的分散度,這種高分散Ru/C催化劑比同類商用催化劑的活性提高15%左右[13]。Ru/C催化劑活性和選擇性高,但催化劑對原料葡萄糖的純度要求較高,且釕價格昂貴成為顯著缺點。

2.3 山梨醇脫水制異山梨醇

山梨醇在酸催化下一步脫水可得1,4-失水山梨醇和少量的3,6-失水山梨醇,再進一步脫水得到異山梨醇。

工業(yè)上主要以濃硫酸為催化劑,采用間歇釜式反應(yīng)器。液體酸催化劑催化活性高、選擇性好,但液體酸催化劑存在易腐蝕設(shè)備,催化劑不可重復使用以及難以連續(xù)生產(chǎn)等缺點,因此改進催化體系、建立異山梨醇連續(xù)化生產(chǎn)工藝是急需要解決的問題[14]。

目前山梨醇脫水反應(yīng)的研究主要集中在高效固體酸催化劑開發(fā),包括金屬鹽固體酸、氧化物固體酸、雜多酸(鹽)、聚合物酸性催化劑、離子交換樹脂、沸石分子篩等[15]。

金屬鹽具有熱穩(wěn)定性好和制備工藝簡單等優(yōu)點。但金屬鹽催化劑中的金屬組分容易流失,導致催化劑活性降低、難以重復使用,流失的金屬組分增加了環(huán)保系統(tǒng)的負擔,綜合成本較高。金屬鹽固體酸經(jīng)常使用的四價金屬源包括:Zr、Ti、Sn。于波等[16]采用溶膠-凝膠法制備了一種具有豐富B酸酸性位的介孔磷酸鋯固體酸催化劑,在1 g山梨醇,0.1 g催化劑,210 ℃下反應(yīng)2 h,磷酸鋯催化劑的產(chǎn)率達到73%。通過對反應(yīng)產(chǎn)物組分模擬簡化異山梨醇提純工藝路線,精制異山梨醇純度達到了99.5%,收率在80%以上。大連交通大學公開了一種介孔磷酸鈮催化劑制備方法,使用環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物作模板劑,催化劑比表面積110～190 m2/g,孔徑為2～5 nm,在低溫下進行反應(yīng),山梨醇轉(zhuǎn)化率為100%,選擇性在50%以上[17]。

氧化物固體酸催化劑主要有ZrO2、TiO2、SnO2、CaO、MgO、Al2O3。以上述金屬氧化物為母體,加入其他金屬或氧化物,形成多組元固體超強酸,達到山梨醇脫水反應(yīng)適宜的酸度值。大連理工大學采用WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2,山梨醇轉(zhuǎn)化率大于99%,異山梨醇收率為61%[18]。

負載雜多酸催化劑是常見的酸催化劑,可通過改性提高其酸性[19],繼而提高產(chǎn)物收率。但在有水存在的環(huán)境下,雜多酸活性中心容易流失,從而使得催化劑壽命較短[20-21]。使用0.3 g Ag1H2PW,5 g山梨醇,在140 ℃,抽真空下,反應(yīng)1 h,山梨醇轉(zhuǎn)化率為99%,異山梨醇選擇性83%。

聚合物酸性催化劑主要為二乙烯基苯型聚合物。文獻[22]采用三氟甲基磺酸修飾的PDFS-X聚二乙烯基苯固體酸催化劑,以山梨醇為原料,在140 ℃、抽真空條件下反應(yīng)8 h,山梨醇轉(zhuǎn)化率達到100%,異山梨醇收率為80%。催化劑的酸性位影響山梨醇脫水反應(yīng)。在碳酸二甲酯-甲醇溶劑中,使用4-乙烯基芐基氯和二乙烯基苯聚合物為催化劑,山梨醇轉(zhuǎn)化率為99%,異山梨醇收率為83%[23]。以水合對苯乙烯磺酸鈉和二乙烯基苯合成PDSX催化劑,以熔融態(tài)山梨醇為原料,在150 ℃、抽真空條件下反應(yīng)12 h,山梨醇轉(zhuǎn)化率達到96%,異山梨醇收率為81.7%[24]。反應(yīng)中添加溶劑對反應(yīng)影響有一定影響。使用大孔離子交換樹脂AM36,孔尺寸30 nm,在140 ℃下反應(yīng)4 h,山梨醇轉(zhuǎn)化率100%,異山梨醇選擇性為87.9%[25]。大連化物所開發(fā)了強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-70,在山梨醇脫水反應(yīng)中具有較好的活性和選擇性,1,4-脫水山梨醇轉(zhuǎn)化率為100%,異山梨醇收率可達95%[26]。酸性樹脂催化劑具有酸量高,酸性強的優(yōu)點,但普遍存在熱穩(wěn)定性差的缺點,難以勝任高溫轉(zhuǎn)化生物質(zhì)衍生化學品的苛刻條件,在反應(yīng)中易溶脹,導致酸性流失,且酸性樹脂價格昂貴,短期內(nèi)難以大規(guī)模應(yīng)用。

沸石分子篩的研發(fā)對象主要為H型沸石分子篩。使用H-β分子篩,Si/Al摩爾比為38∶1,以甲醇為溶劑,在170 ℃,4.0 MPa下反應(yīng)4 h,山梨醇轉(zhuǎn)化率約為90%,異山梨醇收率約為50%;但在10%H2O存在下,山梨醇轉(zhuǎn)化率由95%降低到76%,收率由46%降低到10%[27]。使用硫改性金屬負載型分子篩催化劑,將金屬鹽負載在Hβ分子篩、HY分子篩,HZSM-5分子篩或H-型絲光沸石上,山梨醇轉(zhuǎn)化率為100%,選擇性為92.3%,收率為92.3%[28]。

在上述非均相固體酸催化劑中,金屬鹽固體酸催化劑具有制備簡單、催化劑對異山梨醇選擇性高的優(yōu)點,但是金屬鹽固體酸催化劑不穩(wěn)定,易失活,制約了其工業(yè)應(yīng)用。金屬氧化物固體酸催化劑具有熔點高、耐熱性好、耐毒性好,可調(diào)范圍大的優(yōu)更少。但其結(jié)構(gòu)復雜,表面上既有裸露陽離子又有氧離子,結(jié)構(gòu)復雜帶來多變性,而且易還原轉(zhuǎn)化為金屬,活性較低,易引起副反應(yīng)產(chǎn)生積碳。雜多酸(鹽)催化劑具有酸性易調(diào)控優(yōu)點,其酸性強于一般固體酸,具有可再生、催化效果好等優(yōu)點;但高溫下活性組分易流失,催化劑穩(wěn)定性需要提高。聚合物酸性催化劑催化性能較好,但制備過程復雜,價格昂貴。強酸性陽離子交換樹脂具有較高的酸量和穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),對于山梨醇脫水具有較好的催化效果,重復利用率高,壽命長等優(yōu)點;但是樹脂催化劑反應(yīng)溫度不能太高。沸石分子篩具有可逆陽離子交換能力及交換選擇性,可以調(diào)節(jié)分子篩孔道大小,可以調(diào)變吸附和催化性能。分子篩催化劑在反應(yīng)過程中容易堵塞孔道而導致催化劑中毒失活,具有一定局限性[29]。

綜上所述,非均相固體酸催化法制備異山梨醇仍存在催化劑選擇性低、反應(yīng)副產(chǎn)物多、制備步驟復雜、催化劑活性流失等缺點。現(xiàn)有的催化劑遠不能滿足現(xiàn)代生物化工綠色、高效、可持續(xù)發(fā)展的要求,迫切需要合成高效率、高穩(wěn)定性且易回收的固體酸催化劑。對催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸中心的性質(zhì)進行更加深入的研究,了解其原理與變化規(guī)律,對于提高異山梨醇的選擇性和抑制各種副反應(yīng)具有重要價值。

3 結(jié)束語

近年來,人們不斷地開發(fā)新的催化劑用于制備異山梨醇,也不斷挖掘異山梨醇的應(yīng)用潛力,這為異山梨醇的應(yīng)用擴展提供了助力。其中,以纖維素為原料一步法制備異山梨醇尚處于實驗室研究階段,技術(shù)難度較高,但該技術(shù)路線具有較明顯的成本優(yōu)勢,可大大強化反應(yīng)過程,減少廢物排放,因此具有重要的研究意義。

在多步法合成異山梨醇技術(shù)路線中,纖維素水解成葡萄糖,葡萄糖加氫成山梨醇已有成熟的工藝,而山梨醇脫水制異山梨醇中的高效可回收固體酸催化劑研發(fā)最為關(guān)鍵。固體酸具有可重復使用、易于分離和回收等優(yōu)點,克服了液體酸在應(yīng)用中的缺陷,各種高性能固體酸成為生物質(zhì)脫水制備異山梨醇的新型環(huán)保催化劑。山梨醇脫水制異山梨醇新技術(shù)開發(fā)是打通生物基到異山梨醇技術(shù)路線的關(guān)鍵紐帶,是整個工藝技術(shù)中最重要的環(huán)節(jié)。因此,開發(fā)非均相固體酸催化劑有助于實現(xiàn)異山梨醇的大批量生產(chǎn),對于推動生物質(zhì)高效利用、綠色經(jīng)濟增長和環(huán)境友好型社會意義重大。