不同制備條件對(duì)蒙古櫟人工林地表可燃物生物炭理化性質(zhì)的影響1)

張瑞杰 楊光 葉東明 李裕鈴 李錦營(yíng) 王立軒 朱漓江 于宏洲

(東北林業(yè)大學(xué),哈爾濱,150040)

當(dāng)極端高溫天氣和干旱共同驅(qū)動(dòng)時(shí),全球森林火災(zāi)的發(fā)生頻率、燃燒面積將會(huì)持續(xù)上漲,對(duì)全球生態(tài)安全產(chǎn)生日益嚴(yán)重的威脅[1]。北方森林受林火影響尤為顯著,在當(dāng)前火災(zāi)發(fā)生頻率和嚴(yán)重程度愈演愈烈的環(huán)境下,探索森林地表可燃物的科學(xué)管理與綜合利用,對(duì)降低森林火災(zāi)發(fā)生頻率、致災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)及提升森林碳匯效益有著重要的意義。

森林地表可燃物作為林火發(fā)生的活躍物質(zhì)基礎(chǔ),是易于人為控制以及客觀評(píng)價(jià)森林防火有效性的重要燃燒要素[2]。我國(guó)東北地區(qū)擁有豐富的森林可燃物資源,探索該地區(qū)森林地表可燃物的管理與綜合利用,對(duì)降低森林火險(xiǎn)、致災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)尤為重要。目前,調(diào)控森林地表可燃物主要采用有機(jī)械清除[3]、計(jì)劃燒除[3-4]、生物降解[5]等方法。均難以有效利用可燃物資源,同時(shí)存在實(shí)施成本高、安全風(fēng)險(xiǎn)大等不足[6]。以森林地表可燃物制備生物炭是其轉(zhuǎn)化再利用以及調(diào)控其載量的新途徑。

生物炭是生物質(zhì)在限氧條件時(shí),經(jīng)高溫?zé)峤夂笏玫墓虘B(tài)物質(zhì)[7],其為一種含碳量高、吸附能力強(qiáng)、多孔性的碳材料,在固碳、改善土壤肥力以及作為一種修復(fù)劑等方面被廣泛關(guān)注[8]。生物炭理化性質(zhì)取決于其制備條件,同一炭化時(shí)間,不同熱解溫度的生物炭理化性質(zhì)不同[9]。其最佳熱解溫度范圍為300～700 ℃。當(dāng)溫度低于300 ℃時(shí),生物炭熱解不完全;當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí),生物炭微晶結(jié)構(gòu)破壞[10]。生物炭各理化性質(zhì)均與熱解溫度、炭化時(shí)間的變化高度相關(guān)[11]。熱解溫度升高時(shí),原材料分解,生物炭產(chǎn)率隨之降低[12],由于原材料無機(jī)鹽離子等物質(zhì)隨熱解沉積,故生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。生物炭元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度的變化呈明顯變化趨勢(shì),隨生物炭炭化程度升高,碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加,而H、O、N等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之降低[13]。生物炭pH、EC(電導(dǎo)率)、CEC(陽(yáng)離子交換量)等化學(xué)性質(zhì)隨溫度的升高發(fā)生明顯變化,其中熱解原料為酸性,熱解過程中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等分解,生物炭pH隨之變?yōu)閴A性[14];生物炭速效養(yǎng)分、官能團(tuán)變化隨熱解溫度變化顯著。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)以森林地表可燃物制備生物炭的研究仍處于起步階段,國(guó)外研究也同樣較少。目前大多數(shù)生物炭的制備材料為木屑、秸稈等農(nóng)林業(yè)廢棄物以及城市固體垃圾、糞便[15-16]。同樣,大部分對(duì)生物炭理化性質(zhì)的研究?jī)H限于化學(xué)性質(zhì)、元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、產(chǎn)率等方面,而對(duì)其速效養(yǎng)分、電導(dǎo)率、官能團(tuán)等變化及原理的研究相對(duì)較少[17]。

本研究以蒙古櫟新鮮地表可燃物為原材料制備生物炭。從生物炭的產(chǎn)率、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、元素組成、官能團(tuán)以及速效養(yǎng)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)等方面,闡釋不同制備溫度以及不同炭化時(shí)間時(shí),生物炭理化性質(zhì)的變化趨勢(shì)。本研究結(jié)果可為森林地表可燃物再利用、降低森林火險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

樣品采集與處理:蒙古櫟的新鮮地表可燃物樣品來自帽兒山實(shí)驗(yàn)林場(chǎng)(45°2′20″～45°18′16″N,127°18′～127°41′6″E)。樣品自然風(fēng)干,在105 ℃時(shí)烘干至恒質(zhì)量,經(jīng)研磨機(jī)粉碎、過60目篩后備用。

生物炭的制備:將待用樣品填入坩堝內(nèi),裝滿壓實(shí),加蓋后緊裹3層錫箔紙,使加熱環(huán)境趨近無氧。將其置于馬弗爐內(nèi),在3個(gè)時(shí)間梯度(1、2、3 h)、5個(gè)溫度梯度(300、400、500、600、700 ℃)時(shí)分別熱解,待爐內(nèi)冷卻至室溫后取出,得到生物炭產(chǎn)品。

生物炭產(chǎn)率的測(cè)定:生物炭產(chǎn)率(α0,%)如式(1)。

α0=(m1/m0)×100%。

(1)

式中:m1為生物炭質(zhì)量(g);m0為蒙古櫟地表可燃物原料干質(zhì)量(g)。

生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用干灰化法測(cè)定:稱取5 g生物炭樣品置于灼燒至恒質(zhì)量的坩堝中,升溫至800 ℃,使完全灰化并至恒質(zhì)量,減去坩堝質(zhì)量即為灰分質(zhì)量,每個(gè)樣品均做3次重復(fù)取平均值。灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)用Ash(%)表示。

Ash=[(m4-m2)/(m3-m1)]×100%。

(2)

式中:m2為坩堝質(zhì)量(g);m3為坩堝和生物炭的質(zhì)量(g);m4為坩堝和蒙古櫟地表可燃物樣品的總質(zhì)量(g)。

生物炭去除灰分(凈)產(chǎn)率的測(cè)定(α%)如式(3)。

α1=[(m1×(1-A))/m0]×100%。

(3)

式中:A為灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

生物炭C、H、O、N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用德國(guó)元素埃德蒙塔元素分析儀測(cè)定。

生物炭不可溶有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定:將生物炭樣品浸入足量的1 mol·L-1鹽酸中,待不產(chǎn)生氣泡后,于105 ℃烘干至恒質(zhì)量,測(cè)定其碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),與原生物炭質(zhì)量的比值即為生物炭總不可溶有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

生物炭中穩(wěn)定性碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定:將1 g生物炭樣品加入到0.1 mol·L-1的K2Cr2O7與2 mol·L-1的H2SO4混合溶液(10 mL)中搖勻,60 ℃水浴加熱6 h。氧化結(jié)束后,離心(5 000 r·min-1,30 min)去除上清液。殘余固體物質(zhì)加入50 mL去離子水,離心,棄去上清液,重復(fù)3次以洗去殘余的重鉻酸鉀溶液。60 ℃烘干24 h。待樣品恒質(zhì)量后,稱其質(zhì)量并測(cè)定余下生物炭碳樣品的質(zhì)量,與生物炭原質(zhì)量的比值即為生物炭穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

生物炭pH測(cè)定參照GB/T 12496.7-1999《木質(zhì)活性炭實(shí)驗(yàn)方法pH值的測(cè)定》:分別稱取2.5 g生物炭(過20目篩后的樣品)置于100 mL的錐形瓶中,在1 g生物炭、20 mL溶液中加入50 mL不含二氧化碳的水,加熱至沸騰5 min。在此期間補(bǔ)添蒸發(fā)的水,過濾,棄去初濾液5 mL,余液冷卻至室溫后,使用pH計(jì)測(cè)定其pH。

生物炭電導(dǎo)率(EC)測(cè)定使用電導(dǎo)率儀測(cè)定pH余液電導(dǎo)率。

生物炭陽(yáng)離子交換量的(CEC)測(cè)定參照HJ 889-2017《三氯化六氨合鈷浸提-分光光度計(jì)法》:稱取0.5 g干燥的碳材料樣品,置于50 mL離心管中,加入1.66 mol·L-1的Co(NH3)6Cl3標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 mL)。擰緊瓶蓋后置于搖床內(nèi),在20 ℃的溫度時(shí)振蕩60 min,調(diào)節(jié)搖床的振蕩頻率,使混合物在振蕩過程中保持懸浮狀態(tài)。結(jié)束振蕩后,以4 000 r·min-1離心10 min,收集其上清液于比色管內(nèi),在24 h內(nèi)完成比色分析。

計(jì)算公式如下:

CEC=(A0-A×3×V)/(b×m)。

(4)

式中:CEC為生物炭陽(yáng)離子交換量(mol·kg-1);A0為空白樣吸光度;A為待測(cè)試樣吸光度;V為浸取液體積(mL);b為吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;m為生物炭質(zhì)量(g)。

生物炭銨氮、硝氮質(zhì)量分?jǐn)?shù):稱取5 g冷凍新鮮樣品于錐形瓶中,按照樣品質(zhì)量溶液體積比為1∶10加入濃度為2 mol·L-1的KCl浸提液50 mL。在搖床上搖1 h后,過濾得無機(jī)氮浸出液,采用Smartchem 200全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀測(cè)定生物炭中銨氮、硝氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

生物炭速效磷的測(cè)定參照LY/T 1232-2015《森林土壤磷的測(cè)定》:取生物炭1 g,加入濃度為0.5 mol·L-1的碳酸氫鈉溶液(pH為8.5)20 mL。于室溫內(nèi),以160 r·min-1震蕩30 min后過濾,濾液采用鉬銻抗比色法測(cè)量速效磷濃度。并將所得數(shù)值換算為干質(zhì)量的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

生物炭官能團(tuán)分析方法:采用傅里葉變換紅外光譜法對(duì)生物質(zhì)炭官能團(tuán)進(jìn)行表征,采用KBr固體壓片法,在掃描波數(shù)4 000～400 cm-1、分辨率4 cm-1條件時(shí)進(jìn)行掃描。

所有數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)的平均值,使用SPSS 27.0軟件進(jìn)行單因素方差分析并進(jìn)行差異顯著性比較(LSD)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同制備條件時(shí)生物炭產(chǎn)率與灰分變化

表1為不同制備條件的生物炭產(chǎn)率、凈產(chǎn)率。由表1可知,蒙古櫟生物炭的產(chǎn)率、凈產(chǎn)率整體隨溫度增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì);加熱炭化時(shí)間對(duì)生物炭產(chǎn)率無顯著影響。除了炭化時(shí)間為1、2 h,溫度為300 ℃時(shí)的生物炭產(chǎn)率差異不顯著外,其余組間均存在顯著差異(p<0.05);凈產(chǎn)率在不同溫度、不同炭化時(shí)間時(shí)存在顯著差異(p<0.05)。炭化時(shí)間為2 h、溫度為300 ℃時(shí),生物炭產(chǎn)率最高(56.7%);炭化時(shí)間為3 h、溫度為700 ℃時(shí),生物炭產(chǎn)率最低(33.0%)。炭化時(shí)間為2 h、溫度為300 ℃時(shí),凈產(chǎn)率最高(48.9%);炭化時(shí)間為3 h、溫度為700 ℃時(shí),凈產(chǎn)率最低(24.7%),兩者相差24.2%。溫度從300 ℃升高到400 ℃時(shí),生物炭產(chǎn)率、凈產(chǎn)率均大幅降低;當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃后,下降幅度趨于平穩(wěn)。本研究中,蒙古櫟生物炭熱解產(chǎn)率隨溫度升高而降低,熱解溫度300～500 ℃降低顯著,500～700 ℃降低緩慢。其主要原因?yàn)闊峤鉁囟?00～500 ℃,蒙古櫟葉片中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素炭化分解,500 ℃后,纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分解完全[18],隨溫度升高,部分高沸點(diǎn)物質(zhì)逐步分解并生成穩(wěn)定的芳香性物質(zhì)[19]。炭化時(shí)間對(duì)生物炭產(chǎn)率無顯著影響[20]。

表2為不同制備條件的生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中蒙古櫟地表凋落物所產(chǎn)生灰分為7.657%。由表2可知,蒙古櫟生物炭灰分組間均存在顯著差異(p<0.05),且隨溫度升高呈上升趨勢(shì)。除了300、700 ℃溫度的生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而增長(zhǎng)外,其余溫度的生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)無明顯變化。炭化時(shí)間為2 h、溫度為600 ℃時(shí),生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大(27.422%);炭化時(shí)間為1 h、溫度為300 ℃時(shí),生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最小(13.722%)。蒙古櫟生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高而升高[21],400～600 ℃時(shí)生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增勢(shì)較快[22]。其原因?yàn)槊晒艡等~片存在無機(jī)礦質(zhì)元素,如鉀、鈣、鈉、鎂、硅、碳酸鹽等難揮發(fā)組分[23]。

表2 不同制備條件的生物炭灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 不同制備條件時(shí)生物炭元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

表3為不同制備條件時(shí),生物炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中生物質(zhì)原料的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.3%。炭化時(shí)間為1 h時(shí),蒙古櫟生物炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈先上升再下降趨勢(shì);炭化時(shí)間為2 h時(shí),其隨溫度升高呈先上升后下降再上升趨勢(shì);炭化時(shí)間為3 h時(shí),生物炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高無顯著變化趨勢(shì)。溫度為300 ℃時(shí),生物炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而增加;溫度為400 ℃時(shí),生物炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而減少,其余溫度隨炭化時(shí)間的增長(zhǎng)無顯著變化。制備條件為炭化時(shí)間3 h、溫度600 ℃時(shí),碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高(68.618%)。炭化時(shí)間3 h、溫度400 ℃時(shí),碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最低(59.417%)。本研究中,炭化時(shí)間1 h時(shí),生物炭碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均存在先升高后降低趨勢(shì);600～700 ℃存在下降趨勢(shì)[24],總體約在60%以上[25],其隨溫度升高蒙古櫟葉片炭化程度加強(qiáng)。

表3 不同制備條件時(shí)生物炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表4為不同制備條件時(shí),生物炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中生物質(zhì)原料的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%。除了炭化時(shí)間為1 h,溫度為300、500 ℃以及溫度為700 ℃,炭化時(shí)間為1、2、3 h外,蒙古櫟生物炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)組間均存在顯著差異(p<0.05)。炭化時(shí)間一定時(shí),生物炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈先上升后下降趨勢(shì)。溫度為700 ℃時(shí),生物炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而減小;溫度為600 ℃時(shí),生物炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)無顯著變化;其余溫度隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而增加。炭化時(shí)間為3 h、溫度為400 ℃時(shí),氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(2.186%);炭化時(shí)間為3 h、溫度為700 ℃時(shí),氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(1.114%)。生物炭氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì)。500 ℃后保持不變,同時(shí)炭化時(shí)間對(duì)生物炭氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)無顯著影響。研究表明,500 ℃后其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變的原因是氮進(jìn)入了耐低溫且不易揮發(fā)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)中[26],以雜環(huán)形式存在[27]。

表4 不同制備條件時(shí)生物炭的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表5為不同制備條件時(shí),生物炭的氧、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中生物質(zhì)原料的氧氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.896%、5.170%。由表5可知,蒙古櫟生物炭的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高整體呈降低趨勢(shì);溫度為300、500、700 ℃的生物炭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高而顯著降低。炭化時(shí)間為1 h、溫度為300 ℃時(shí),氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(20.964%);炭化時(shí)間為3 h、溫度為700 ℃時(shí),氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(5.583%)。蒙古櫟生物炭的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)組間均存在顯著差異(p<0.05)。生物炭的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈顯著降低趨勢(shì)。溫度為300、600、700 ℃時(shí),生物炭的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而下降;炭化時(shí)間為1 h、溫度為300 ℃時(shí),生物炭的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值(4.204%);炭化時(shí)間為3 h、溫度為700 ℃時(shí),生物炭的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最小值(1.021%)。氧、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高呈下降趨勢(shì)。其主要原因是蒙古櫟干葉中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)脫羥反應(yīng),其中的羥基、酯基、酚羥基等酸性基團(tuán)逐漸減少,隨溫度升高反應(yīng)完全[24]。

2.3 不同制備條件時(shí)生物炭碳組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

表6為不同制備條件時(shí),生物炭的不溶性總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。除溫度為700 ℃,炭化時(shí)間為1、2、3 h外,蒙古櫟生物炭的不溶性總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)組間存在顯著差異(p<0.05)。炭化時(shí)間為1 h時(shí),蒙古櫟生物炭的不溶性總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈先下降再上升后下降趨勢(shì);炭化時(shí)間為3 h時(shí),生物炭的不溶性總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì);炭化時(shí)間為2 h時(shí),其隨溫度升高無顯著變化。炭化時(shí)間為2 h、溫度為300 ℃時(shí),生物炭的不溶性總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最大值(52.930%);炭化時(shí)間為3 h、溫度為300 ℃時(shí),生物炭的不溶性總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為最小值(36.844%)。蒙古櫟生物炭不溶性總有機(jī)碳受熱解溫度影響更大,且溫度在600 ℃后呈下降趨勢(shì),炭化時(shí)間對(duì)生物炭理化性質(zhì)變化無顯著影響[28]。

表6 不同制備條件時(shí)生物炭的不溶性總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表7為不同制備條件時(shí),生物炭的穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中生物質(zhì)原料中穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.06%。除了溫度為700 ℃,溫度為600 ℃、炭化時(shí)間為2 h以及溫度為500 ℃,炭化時(shí)間為1、3 h外,生物炭的穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)組間存在顯著差異(p<0.05)。隨熱解溫度開始到400 ℃時(shí),生物炭穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間、熱解溫度增長(zhǎng)而升高,溫度達(dá)到500 ℃后增長(zhǎng)趨于穩(wěn)定;溫度為300 ℃時(shí),生物炭的穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而顯著增加。溫度為300 ℃、炭化時(shí)間為1 h時(shí),生物炭的穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(23.255%)。溫度為600 ℃、炭化時(shí)間為3 h時(shí),生物炭的穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(45.177%)。本研究中,穩(wěn)定性碳隨熱解溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì),其主要原因是高溫制備生物炭穩(wěn)定性高[29]。600～700 ℃穩(wěn)定性碳組分下降,其原因是生物炭有機(jī)組分與難熔晶體礦物相結(jié)合形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體[30];或在較高溫度時(shí),部分穩(wěn)定性碳組分發(fā)生輕微氧化,造成部分穩(wěn)定性碳組分的損失,導(dǎo)致其比例下降[29,31]。

表7 不同制備條件時(shí)生物炭的穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4 不同制備條件時(shí)生物炭化學(xué)性質(zhì)的變化

表8為不同制備條件時(shí),生物炭的pH。蒙古櫟生物炭的pH隨熱解溫度增長(zhǎng)顯著升高(p<0.05),當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃后增長(zhǎng)趨于平穩(wěn);在溫度為400 ℃時(shí),生物炭的pH隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)顯著降低;在溫度為700 ℃時(shí),生物炭的pH隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)呈升高趨勢(shì);其余溫度時(shí),無顯著差異。對(duì)照組的pH為5.574,顯酸性,而生物炭的pH均為堿性。當(dāng)炭化時(shí)間為3 h,溫度700 ℃時(shí),生物炭的pH達(dá)到最高值(11.142),溫度300 ℃時(shí),生物炭的pH達(dá)到最低值(7.502)。同時(shí)生物炭的pH隨灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增大,灰分與pH間擬合直線存在良好線性關(guān)系(R2=0.908,圖1)。本研究中蒙古櫟生物炭pH隨熱解溫度升高而升高并均為堿性[32],明顯高于原料,熱解時(shí)間對(duì)生物炭pH無顯著影響[24]。其主要原因是隨熱解溫度升高蒙古櫟葉片中酸性揮發(fā)物分解和生物炭碳酸鹽、結(jié)晶碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加所致[7]。同時(shí),生物炭堿性在300～500 ℃變化顯著,500～700 ℃變化不顯著。其原因是生物炭中K、Na、Ca、Mg等物質(zhì)的碳酸鹽在500～700 ℃生成減少且該溫度下生物炭產(chǎn)率變化幅度減小導(dǎo)致[33-34]。

圖1 不同制備條件時(shí)生物炭灰分與pH的擬合結(jié)果

表8 不同制備條件時(shí)生物炭的pH

表9為不同制備條件時(shí),生物炭的電導(dǎo)率。生物質(zhì)原料電導(dǎo)率為5 674.43 us·cm-1。生物炭電導(dǎo)率組間差異顯著(p<0.05)。與對(duì)照組相比,熱解后生物炭電導(dǎo)率降低顯著,但隨溫度升高呈緩慢上升趨勢(shì)。除了炭化時(shí)間1 h、溫度600 ℃外,生物炭電導(dǎo)率組間無顯著差異。加熱時(shí)間對(duì)生物炭電導(dǎo)率無顯著影響。生物炭電導(dǎo)率主要反應(yīng)生物炭水溶性鹽濃度的化學(xué)量。制備溫度、時(shí)間對(duì)蒙古櫟生物炭存在顯著差異,同時(shí)熱解后生物炭電導(dǎo)率(EC)隨溫度升高呈上升趨勢(shì),反映出生物炭水溶性總鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高顯著上升。

表9 不同制備條件時(shí)生物炭的電導(dǎo)率

表10為不同制備條件時(shí),生物炭的陽(yáng)離子交換量。溫度為300～400 ℃時(shí),生物炭的陽(yáng)離子交換量隨溫度升高而顯著升高;溫度為400～500 ℃時(shí),生物炭的陽(yáng)離子交換量隨溫度升高而顯著降低;當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃后,其隨溫度升高而小幅度下降。溫度為400 ℃、炭化時(shí)間為3 h時(shí),生物炭的陽(yáng)離子交換量出現(xiàn)最大值(0.143 1 mol·kg-1)。溫度為300 ℃、炭化時(shí)間為3 h時(shí),生物炭的陽(yáng)離子交換量出現(xiàn)最小值(0.027 5 mol·kg-1)。本研究中蒙古櫟生物炭陽(yáng)離子交換量(CEC)在300 ℃顯著升高,400～500 ℃隨溫度升高顯著降低,500 ℃后隨溫度升高而平緩下降。生物炭陽(yáng)離子交換量升高主要與表面含氧官能團(tuán)和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化有關(guān)[35];500 ℃后生物炭陽(yáng)離子交換量降低,其主要與生物炭芳香性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有關(guān)[36]。

表10 不同制備條件時(shí)生物炭的陽(yáng)離子交換量

2.5 不同制備條件時(shí)生物炭速效養(yǎng)分的變化

表11 不同制備條件時(shí)生物炭的銨態(tài)氮、硝態(tài)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表12為不同制備條件時(shí),生物炭的速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。生物質(zhì)中速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.186 5 mg·g-1。蒙古櫟生物炭的速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈先升高后下降趨勢(shì)(p<0.05)。熱解開始速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高而降低,300～500 ℃反之;溫度為500～700 ℃時(shí),生物炭的速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高而降低。溫度為500、700 ℃時(shí),速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增加顯著降低。溫度為500 ℃、炭化時(shí)間為1 h時(shí),速效磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(0.266 7 mg·g-1);溫度為700 ℃、炭化時(shí)間為3 h時(shí),速效磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低(0.128 5 mg·g-1)。生物炭速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì),于500 ℃最高,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與炭化時(shí)間無關(guān)。

表12 不同制備條件時(shí)生物炭的速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.6 不同制備條件時(shí)生物炭的化學(xué)官能團(tuán)構(gòu)成的變化

由圖2可知,蒙古櫟生物炭的O—H(3 390～3 429 cm-1)為醇、酚—OH伸縮震動(dòng),在炭化時(shí)間一定時(shí),均隨溫度升高而降低;生物炭—CH2—的C—H吸收峰范圍為2 916～2 927 cm-1,300 ℃后均隨熱解溫度升高逐漸消失。生物炭C—O—C吸收峰范圍為1 056～1 100 cm-1,其峰值在炭化時(shí)間為1h時(shí),隨熱解溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì)(圖2a);在炭化時(shí)間為2、3 h時(shí),隨熱解溫度升高呈升高趨勢(shì)(圖2b、c)。生物炭CC吸收峰范圍為1 603～1 624 cm-1,在炭化時(shí)間為1、2 h時(shí),峰值隨熱解溫度升高先升高后降低,于600 ℃后趨于平穩(wěn)(圖2a、b);在炭化時(shí)間為3 h時(shí),其峰值隨熱解溫度升高而降低(圖2c)。生物炭—COOH(1 650～1 740 cm-1)開始熱解后消失,隨炭化時(shí)間無明顯變化;Si—O—Si(790～800 cm-1)在熱解溫度為300～400 ℃時(shí),有明顯伸縮振動(dòng),其余溫度均無伸縮振動(dòng)現(xiàn)象。綜上所述,隨炭化時(shí)間增加,各吸收峰峰值和各基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率減小。

(a)炭化時(shí)間1 h;(b)炭化時(shí)間2 h;(c)炭化時(shí)間3 h。

熱解溫度對(duì)生物炭理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響[37]。蒙古櫟生物炭中羥基隨溫度升高而逐漸消失,其原因是蒙古櫟葉片中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì)隨溫度升高而分解并釋放其—OH[26]。同時(shí),隨熱解溫度升高,C—H鍵伸縮振動(dòng)減小并在400 ℃后消失,主要原因是隨溫度升高,生物炭—CH2—中的C—H鍵斷裂,400 ℃后生成穩(wěn)定的芳香型化合物,木質(zhì)素發(fā)生去甲基化和脫水[38]。C—O—C、CC伸縮振動(dòng)也隨溫度升高先增加后減小。原因是蒙古櫟葉片中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分解過程存在中間產(chǎn)物[39]。同時(shí),生物炭—COO鍵隨溫度升高而消失,其原因與—OH消失機(jī)理相同[37]。Si—O—Si在300～400 ℃有明顯吸收峰,其余溫度均無伸縮振動(dòng)變化[40],因?yàn)槠涫敲晒艡等~片化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要成分。有研究表明此部分為吡啶環(huán)伸縮振動(dòng)[41],這與本研究結(jié)果相異。其原因與原料來源有關(guān),本研究選用的材料為蒙古櫟地表可燃物,其富含木質(zhì)素;而Canteel[42]研究所選用的材料為玉米秸稈,以纖維素、半纖維素居多。

3 結(jié)論

對(duì)不同制備條件時(shí),蒙古櫟新鮮地表可燃物生物炭理化性質(zhì)的研究可得到以下結(jié)論:

生物炭產(chǎn)率、凈產(chǎn)率整體隨溫度增長(zhǎng)呈下降趨勢(shì),灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度增長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)。

隨溫度升高,生物炭的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升;氧、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降;氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)先上升后下降。

生物炭的不溶性有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)發(fā)生不同的變化;穩(wěn)定性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解溫度升高呈先升高后降低趨勢(shì)。

生物炭的pH隨熱解溫度以及灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高顯著增加。其電導(dǎo)率隨熱解溫度升高而升高。陽(yáng)離子交換量隨溫度升高先上升后下降。

炭化時(shí)間為1 h、溫度為300 ℃時(shí),其銨氮、硝氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,溫度為500 ℃時(shí)其速效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。在此條件下生產(chǎn)的生物炭適合開發(fā)生物質(zhì)肥料。

生物炭的含氧官能團(tuán)隨炭化時(shí)間增長(zhǎng)而減小,隨溫度升高而逐漸消失,其芳香性隨溫度升高而升高。