羅濤，卿麗媛，劉金雨，張文，何燾，胡兆初

（中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

碳酸鹽礦物廣泛存在于火成巖、變質(zhì)巖和沉積巖等各類巖石中，該類礦物元素含量組成為探究古環(huán)境、古氣候演化、殼幔相互作用以及成巖成礦等重要地質(zhì)作用過程提供關(guān)鍵信息［1-3］。因此，碳酸鹽中微量元素含量的準(zhǔn)確測定一直受到學(xué)者們的關(guān)注［4-7］，并在地質(zhì)環(huán)境等領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用［8-10］。常用于碳酸鹽中微量元素分析的方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［11］和等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［12-13］等整體分析技術(shù)，以及激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）等微區(qū)分析手段。整體分析技術(shù)（如溶液等離子體質(zhì)譜法）測定碳酸鹽礦物中的微量元素雖然具有非常高的準(zhǔn)確度和低的檢出限，但其樣品前處理流程復(fù)雜且無法提供原位信息，這限制了對具有環(huán)帶特征碳酸鹽樣品的精細(xì)分析［14-15］。LA-ICP-MS 技術(shù)具有儀器靈敏度高、空間分辨率高、樣品量消耗少、樣品前處理步驟簡單等優(yōu)點，可開展各種樣品中元素含量和同位素比值的快速準(zhǔn)確分析［16-20］。

LA-ICP-MS 技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于碳酸鹽礦物中元素含量的測定［5，21-22］，Mertz-Kraus 等［21］采用外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)法準(zhǔn)確測定了碳酸鹽的主微量元素，Chen 等［5］也采用總量歸一化法準(zhǔn)確測定了碳酸鹽礦物中元素含量，該方法避免了采用其他方法測定內(nèi)標(biāo)元素含量的繁瑣步驟。不管采用何種校正方法，標(biāo)樣與碳酸鹽礦物基體間分析行為的差異是影響碳酸鹽礦物元素含量準(zhǔn)確測定的主要因素，這種基體效應(yīng)在開展高空間分辨率分析時尤為顯著［5，23］。Jochum 等［23］研究表明采用NIST 玻璃為外標(biāo)可準(zhǔn)確測定碳酸鹽中的親石元素（如Mg、Sr、Ba 和U 等），而親硫或親鐵元素則需要基體匹配的碳酸鹽標(biāo)樣校正才能獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。Chen等［5］研究結(jié)果表明，在較小激光剝蝕束斑（32μm）時，以玻璃為外標(biāo)會觀察到測試結(jié)果約20%或以上的偏差；而在剝蝕束斑為44μm 或更大時系統(tǒng)偏差則可以降低至5%～10%［5，21，24］。另一方面，大部分碳酸鹽中的稀土元素（REE）含量較低，如石筍樣品中含量通常為幾百 pg/g 至幾十ng/g［25］，這對儀器靈敏度提出了更高要求。為克服常規(guī)四極桿等離子體質(zhì)譜（Q-ICP-MS）對碳酸鹽樣品低含量元素檢測靈敏度不足的限制［26］，大部分學(xué)者采用高靈敏度磁質(zhì)譜進(jìn)行碳酸鹽礦物中微量元素的激光微區(qū)分析［6，23，26］。當(dāng)前，LA-ICP-MS 開展碳酸鹽礦物微量元素分析的主要問題為：①對低含量元素檢測能力有限，為獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果，通常采用較大剝蝕束斑（44～100μm）；②激光分析空間分辨率有待進(jìn)一步提高。

相比于納秒激光剝蝕，飛秒激光脈沖寬度短［27］，激光與樣品相互作用時能量耦合更有效且熱效應(yīng)更小［28］，剝蝕產(chǎn)生的樣品氣溶膠顆粒更細(xì)小，有利于氣溶膠的傳輸和離子化，因此飛秒激光剝蝕可有效地降低基體效應(yīng)，實現(xiàn)非基體匹配分析［29-30］。采用飛秒激光剝蝕在抑制玻璃標(biāo)樣和碳酸鹽礦物基體效應(yīng)方面具有巨大潛力。此外，前人研究表明采用快速吹掃剝蝕池［31-34］和高頻率激光剝蝕模式［19，35］可以極大地提高LA-ICP-MS 分析的信噪比，降低儀器分析檢出限。Hu 等［33］采用氣溶膠局部提取策略獲得的單脈沖信號清洗時間縮短約12 倍，且信號強(qiáng)度提升13.5 倍。馮彥同等［35］通過高頻激光剝蝕（20Hz）獲得的最大信號強(qiáng)度是低頻率激光剝蝕模式（5Hz）的4.2 倍，最終計算的元素分析檢出限相比于低頻率剝蝕降低了約5 倍。以上兩種有效提升激光微區(qū)分析信噪比的方法在提升碳酸鹽樣品微區(qū)分析空間分辨率和低含量元素檢測能力方面具有廣闊應(yīng)用前景。

為提升碳酸鹽礦物激光微區(qū)元素檢測能力，本文將通過研制激光剝蝕池和改進(jìn)激光剝蝕方式等手段，提高碳酸鹽礦物L(fēng)A-ICP-MS 分析信噪比，對比研究納秒和飛秒激光剝蝕對碳酸鹽礦物微量元素測定的影響。

1 實驗部分

為進(jìn)一步提升激光微區(qū)碳酸鹽礦物微量元素分析的準(zhǔn)確度、空間分辨率和低含量元素檢測能力，本文將采用氣溶膠局部提取剝蝕池［36］結(jié)合高頻率激光剝蝕方式，以降低元素分析檢出限，提升碳酸鹽礦物中低含量元素的檢測能力。此外，本文還將分別采用納秒和飛秒激光剝蝕對比研究NIST610 玻璃和碳酸鹽礦物間微量元素分析的基體效應(yīng)。

1.1 實驗儀器

本實驗在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室進(jìn)行，采用安捷倫公司的7900型四極桿質(zhì)譜儀（Agilent Technology，Tokyo，Japan）分別與相干公司的193nm 準(zhǔn)分子納秒激光（Geolas HD，MicroLas G?ttingen，Germany）和ESL 公司的257nm Yb 飛秒激光剝蝕系統(tǒng)（NWR-FemtoUC，USA）聯(lián)用。詳細(xì)的實驗參數(shù)列于表1。

表1 LA-ICP-MS 儀器操作參數(shù)Table 1 Summary of instrumental operating parameters.

1.2 實驗樣品

本研究中儀器測試條件優(yōu)化采用美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所（NIST）合成的玻璃NIST610［37］，通過調(diào)試氣體流速及透鏡參數(shù)使139La+信號到最大靈敏度，同時氧化物產(chǎn)率ThO+/Th+低于0.3%，U+/Th+比值接近1。當(dāng)前用于碳酸鹽礦物微量元素分析的標(biāo)樣均為人工合成，主要有美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）研制的MACS-1、MACS-3 和GP-4，以及中國地質(zhì)調(diào)查局國家地質(zhì)實驗測試中心研制的CGSP 系列。本研究選用實驗室收集到的碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品MACS-3 和CGSP 碳酸鹽系列標(biāo)樣CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C和CGSP-D。

1.3 定量分析策略

為實現(xiàn)碳酸鹽中低含量元素的激光微區(qū)分析，本研究采用增加激光剝蝕頻率的方式提高儀器靈敏度。在激光高頻剝蝕條件下若進(jìn)行常規(guī)剝蝕時間（約40～50s）分析則會顯著增加激光剝蝕時的“down-hole”分餾效應(yīng)，因此本研究選用高頻激光剝蝕和短剝蝕時間（5s）開展碳酸鹽微量元素分析。該剝蝕方法獲得的原始數(shù)據(jù)信號與氣相或液相色譜類似均為峰形信號（圖1a），前人通常采用線性回歸擬合對峰形瞬時數(shù)據(jù)進(jìn)行處理［38-40］，本研究也采用線性回歸擬合方法進(jìn)行數(shù)據(jù)計算，將待測元素（i）與內(nèi)標(biāo)元素（Ca）的原始信號進(jìn)行線性擬合，計算的擬合曲線斜率即為元素i 與內(nèi)標(biāo)元素Ca 的比值（圖1b），線性回歸擬合計算采用Excel 函數(shù)進(jìn)行。如圖1b 所示，擬合曲線斜率3.7385 即為Ca/Mg 信號比值；擬合度R2為0.9865，展現(xiàn)出較好的線性擬合程度。最后，碳酸鹽微量元素定量分析以NIST610 玻璃為外標(biāo)，Ca 為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。

圖1 定量分析示意圖Fig.1 Schematic drawing of calibration.

2 結(jié)果與討論

2.1 氣溶膠局部提取剝蝕池

本研究采用氣溶膠局部提取剝蝕池以進(jìn)一步提升碳酸鹽微量元素分析時峰形信號的靈敏度。氣溶膠局部提取剝蝕池詳細(xì)信息見文獻(xiàn)[33-34，36，41]，在GeoLas HD 激光剝蝕系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)剝蝕池的基礎(chǔ)上改變其進(jìn)出氣口設(shè)置，增加進(jìn)氣口直徑，減小出氣口直徑并將其引入剝蝕池內(nèi)部，該裝置可在剝蝕點高速（可高達(dá)10m/s）提取氣溶膠顆粒，降低樣品清洗時間［36，41］。分別在氣溶膠局部提取和常規(guī)剝蝕池條件下采用納秒激光單脈沖剝蝕NIST610 玻璃時元素U 瞬時信號如圖2 所示。在氣溶膠局部提取模式時，獲得的信號強(qiáng)度比正常剝蝕高約13 倍，氣溶膠清洗時間縮短約12 倍（圖2）。在高頻率激光剝蝕模式時獲得的U 元素峰形信號如圖3 所示，納秒激光剝蝕頻率設(shè)定為最大值20Hz，剝蝕時間5s，此時采用氣溶膠局部提取方式獲得的最大信號強(qiáng)度是常規(guī)剝蝕池的1.5 倍。因此，采用氣溶膠局部提取剝蝕池有利于提高高頻剝蝕時峰形信號強(qiáng)度。本研究中碳酸鹽微量元素測試選用氣溶膠局部提取剝蝕池進(jìn)行。

圖2 氣溶膠局部提取和常規(guī)剝蝕池納秒激光單脈沖剝蝕NIST610 玻璃時U 元素瞬時信號對比圖Fig.2 Uranium signal profile of single shot ablation on NIST610 glass with local aerosol extraction and normal ablation cell.

圖3 納秒激光高頻率剝蝕NIST610 玻璃時氣溶膠局部提取和常規(guī)剝蝕池U 元素瞬時信號對比圖Fig.3 Uranium signal profile obtained with high repetition rates ns-laser ablation on NIST610 glass with local aerosol extraction and normal ablation cell.

2.2 元素分析檢出限

提高LA-ICP-MS 分析靈敏度，降低元素分析檢出限是實現(xiàn)激光微區(qū)碳酸鹽礦物低含量微量元素準(zhǔn)確測定的關(guān)鍵。學(xué)者們通過向等離子體中引入氮氣和水蒸氣等活性氣體可觀察到顯著的信號增敏［36，42］，或者改變接口錐組合［43-44］和提高真空［45］也可顯著增加質(zhì)譜靈敏度，從而降低元素分析檢出限。本研究中不同激光條件下剝蝕碳酸鹽元素檢出限結(jié)果如圖4 所示。檢出限計算參考Longerich 等［46］，背景計算均選取剝蝕開始前15s氣體背景，峰形信號中選取最大值為信號強(qiáng)度，則參與計算的剝蝕信號計數(shù)為1，不同剝蝕條件下碳酸鹽中常見微量元素的檢出限見圖4。如圖4a 所示，在納秒激光剝蝕時，剝蝕束斑32μm、剝蝕頻率6Hz 的低頻常規(guī)剝蝕條件下，獲得的各元素檢出限為0.02～1.76μg/g；將剝蝕頻率設(shè)置為最大值20Hz，并結(jié)合氣溶膠局部提取方式獲得的元素檢出限為0.002～0.60μg/g，相比于常規(guī)分析，元素檢出限降低約5～8 倍。飛秒激光剝蝕束斑32μm，剝蝕頻率分別為10Hz 和100Hz 時獲得的各元素檢出限為0.02～1.49μg/g 和0.003～0.63μg/g（圖4b），元素檢出限減低約5～10 倍。以上研究結(jié)果表明，本文通過氣溶膠局部提取方式結(jié)合高頻率激光剝蝕可顯著提高激光微區(qū)分析時瞬時信號強(qiáng)度，進(jìn)而極大降低碳酸鹽礦物激光微區(qū)分析的元素檢出限。

圖4 不同激光剝蝕條件下元素檢出限Fig.4 The limits of detection obtained under different laser ablation conditions.

2.3 碳酸鹽標(biāo)樣微量元素分析結(jié)果

為準(zhǔn)確測定碳酸鹽中微量元素含量，本文以NIST610［37］玻璃為外標(biāo)，Ca 為內(nèi)標(biāo)元素分析碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品MACS-3、CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C和CGSP-D 中常見的微量元素。選用的激光和分析參數(shù)分別為：①納秒激光結(jié)合氣溶膠局部提取剝蝕池，剝蝕束斑32μm、剝蝕頻率20Hz；②飛秒激光剝蝕束斑32μm、剝蝕頻率100Hz。測試結(jié)果如圖5 和表2 所示，納秒激光剝蝕碳酸鹽MACS-3 和CGSP系列碳酸鹽標(biāo)樣CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C 和CGSP-D 時，獲得的大部分親石元素（Sc、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Th 等）結(jié)果與推薦值偏差在20%內(nèi)，測試值與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致。而元素Lu、Hf 和Ta 測試值偏差大于20%，這可能與這些元素含量較低（約0.3μg/g）或在激光剝蝕束斑32μm 尺度內(nèi)分布的均勻性較差有關(guān)。親鐵和親硫元素（如Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb 和Pb）的測試結(jié)果偏差較大（大于20%），該結(jié)果與Jochum 等［23］研究結(jié)果類似，說明在較小激光剝蝕束斑時（32μm）NIST610 玻璃和碳酸鹽間存在顯著基體效應(yīng)，導(dǎo)致親硫和親鐵元素測試結(jié)果的偏差。飛秒激光測試CGSP 系列標(biāo)樣和碳酸鹽MACS-3 結(jié)果如圖5b 和表2 所示，與納秒激光結(jié)果類似，親石元素的測試值與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，而親鐵和親硫元素則呈現(xiàn)出較大的系統(tǒng)偏差（20%以上）。

圖5 以NIST610 玻璃為外標(biāo)，Ca 為內(nèi)標(biāo)分析碳酸鹽標(biāo)樣CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C、CGSP-D 和MACS-3 結(jié)果Fig.5 The relative deviations of the measured average concentrations of carbonate reference materials（CGSP-A,CGSP-B,CGSP-C,CGSP-D and MACS-3）.The NIST 610 glass was used as an external calibration material and Ca was used as an internal standard.

以上研究結(jié)果表明選用NIST610 玻璃為外標(biāo)，Ca 為內(nèi)標(biāo)可以準(zhǔn)確測定碳酸鹽中親石元素，而由于NIST610 玻璃和碳酸鹽間基體性質(zhì)差異，即使采用飛秒激光也無法消除親鐵、親硫元素測試的系統(tǒng)偏差。另一方面，即使本研究采用較短的激光剝蝕時間（5s），但高頻激光剝蝕方式和較小的激光剝蝕束斑（32μm）仍可能造成顯著的“Downhole”分餾效應(yīng)［18］，因而導(dǎo)致親硫、親鐵元素測試結(jié)果呈現(xiàn)顯著系統(tǒng)偏差。在接下來的研究中可通過優(yōu)化數(shù)據(jù)算法進(jìn)行“Downhole”分餾校正，實現(xiàn)較高空間分辨率條件下（32μm）碳酸鹽礦物親鐵和親硫元素的準(zhǔn)確測定。相比于前人研究［5，21-22］采用較大激光剝蝕束斑（44～100μm）開展碳酸鹽礦物微量元素分析，本文實現(xiàn)了較小剝蝕束斑（32μm）時以NIST 玻璃為外標(biāo)實現(xiàn)碳酸鹽親石元素的準(zhǔn)確分析。

3 結(jié)論

通過使用氣溶膠局部提取剝蝕池結(jié)合激光高頻剝蝕提高激光分析瞬時信號強(qiáng)度約13 倍。采用此種激光剝蝕方式開展碳酸鹽礦物微量元素分析，納秒激光剝蝕高頻率（20Hz）分析獲得的元素檢出限相比于常規(guī)分析（6Hz）降低約5～8 倍；飛秒激光剝蝕頻率從10Hz 提升到100Hz 時元素檢出限降低約5～10 倍。本研究實現(xiàn)了在較小激光剝蝕束斑條件下（32μm），以NIST610 玻璃為外標(biāo)，Ca 為內(nèi)標(biāo)校正，分別采用納秒和飛秒激光準(zhǔn)確測定了碳酸鹽標(biāo)樣CGSP 系列和碳酸鹽MACS-3 中親石元素（如Sc、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Th 等）含量。值得指出的是，若將本研究提出的激光剝蝕方式與高靈敏度磁質(zhì)譜聯(lián)用，則有望進(jìn)一步提升碳酸鹽元素分析空間分辨率和超低含量元素檢測能力。

在較小剝蝕束斑條件下（32μm）獲得的親鐵、親硫元素（如Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb 和Pb）測試結(jié)果則存在顯著系統(tǒng)偏差，這可能與本研究采用的高頻激光剝蝕方式造成的“Downhole”分餾效應(yīng)有關(guān)。在今后研究中可優(yōu)化校正算法，開展“Downhole”分餾校正，實現(xiàn)高空間分辨率條件下碳酸鹽樣品中親鐵、親硫元素的準(zhǔn)確測試。

致謝：衷心感謝中國地質(zhì)調(diào)查局國家地質(zhì)實驗測試中心范晨子研究員提供CGSP 碳酸鹽系列標(biāo)樣。