董學林，向兆，賈正勛，張楠，童鑠云，熊玉祥*

（1.自然資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室，湖北省地質實驗測試中心，湖北 武漢 430034；2.資源與生態(tài)環(huán)境地質湖北省重點實驗室，湖北省地質局，湖北 武漢 430034；3.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170）

地質樣品具有礦物種類多、樣品硬度大等特性，實驗室制備的樣品存在大顆粒微粒，影響樣品代表性和分析結果的準確度［1-3］。王毅民等［4］、程志中等［5］、王曉紅等［-6］研究了地質類標準物質（200 目）100mg 取樣量與現(xiàn)代地質主流分析技術不相適應的狀況，對于較大的取樣量，樣品消解時需要消耗較大量的酸、堿和/或鹽等化學試劑，導致樣品溶液中空白值顯著增高，進而嚴重影響分析方法的檢出下限［7-9］。隨著現(xiàn)代分析儀器的快速發(fā)展，基于電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）開發(fā)的分析方法，因檢出限低、分析通量高、線性范圍廣等特點，在全國實驗室得到普及，廣泛應用于地質樣品中多元素同時測定［10-14］。其較高的靈敏度和分析精度，較少的進樣量，對樣品代表性要求更高，作為實驗室分析工作基礎的樣品制備技術與其不相適應。因此，急需研究與開發(fā)減小樣品粒度、提高代表性的樣品制備方法，滿足超痕量元素檢測的需求。

地質樣品超細制備方法主要有氣流粉碎和球磨，而針對實驗室內檢測樣品超細制備方法的報道不多［15］。氣流粉碎在制備地質標準物質樣品中應用較多，但一次制備的樣品量較大，易存在樣品分級現(xiàn)象，需要進行二次混勻［16-17］。干法球磨是實驗室通常采用的地質樣品制備方法，其能保證樣品粒度達到200 目水平［18］，對于200 目的樣品而言，D90在70μm 左右，需要稱樣量至少100mg，才能保證檢測結果的可靠性［19-20］。在利用干法球磨制備樣品過程中，延長球磨時間對樣品細化有利，但易造成樣品被球磨罐材質特征元素污染，同時大量樣品粘附于球磨罐內壁，大大降低球磨效率。相比較而言，濕法球磨，可以使樣品與助磨劑形成漿液，有利于球磨過程中樣品與磨球的流動，增加其相互之間的摩擦，達到樣品進一步細化目的［21］。文獻研究了不同碳鏈的醇類對石英超細磨的影響，醇類助磨劑對石英超細磨具有良好的促進作用，主要是改善了礦漿的流動性，阻止了石英粉體顆粒的團聚［22-24］。但采用醇類作助磨劑，在球磨過程中易發(fā)生碳化，制備的樣品中含有大量的碳，不利于樣品消解。

制備超細樣品將成為進一步提高現(xiàn)代地質樣品分析精度、準確度水平的重要環(huán)節(jié)［25-26］。本文以制備的200 目（74μm）地質樣品為研究對象，從球磨罐材質的選取、濕法球磨中助磨劑的選擇、球磨時間及不同基質樣品等方面入手，研究濕法球磨制備超細地質樣品的方法；運用掃描電鏡對超細樣品微觀形貌進行了表征；采用封閉壓力溶樣，電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質譜（ICP-OES/MS）等測定方法，探究經超細化加工后取樣量對分析結果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝酸（電子級，70%），氫氟酸（電子級，49%），均購于Aladdin Chemistry Co.公司。實驗用標準溶液購自中國計量科學研究院。

1.2 超細制備實驗樣品

用于超細粒度樣品制備的巖石、土壤和沉積物標準物質分別為GBW07104（安山巖，YS）、GBW07426（新疆北部土壤，TR）、GBW07320（西藏地區(qū)水系沉積物，CJW），購自中國計量科學研究院；GBW07893（四川地區(qū)稀土礦石，XT）、60 件未知基質樣品，來自湖北省地質實驗測試中心。

1.3 球磨制備超細樣品方法

濕法球磨法的制備過程：稱取20g 樣品（200 目）于行星球磨罐中，加入20mL 水，加入磨球（大8 顆Φ10mm、中16 顆Φ5mm、小48 顆Φ2mm），蓋上蓋子，在300r/min 轉速下研磨。為了進行對比，還采用了干法制備。

干法球磨法的制備過程：稱取20g 樣品（200 目）于行星球磨罐中，加入磨球（大8 顆Φ10mm，中16顆Φ5mm，小48 顆Φ2mm），蓋上蓋子，在300r/min轉速下球磨。

1.4 樣品消解

采用文獻[19]方法進行樣品消解，準確稱取一定量超細粒度樣品于帶鋼套密閉消解罐的聚四氟乙烯內襯坩堝中，加入不同量硝酸和氫氟酸，蓋緊內蓋，將聚四氟乙烯內襯放入鋼套內，擰緊外蓋，放入烘箱，于不同溫度和時間進行分解。冷卻后開蓋，在電熱板上用硝酸趕氫氟酸兩次，然后在烘箱中加熱復溶。將消解液轉入聚四氟乙烯塑料瓶內，用2%的硝酸定容，搖勻待測。

1.5 實驗設備及儀器參數(shù)

所用到的實驗設備有：GSXX-4 型無污染行星高效球磨機（湖北省地質實驗測試中心）；SIGMA300 掃描電鏡（德國ZEISS 公司）；Quantax XFlash 能譜儀（德國布魯克公司）；S3500 激光粒度儀（美國Microtrac 公司）。

電感耦合等離子體質譜儀、發(fā)射光譜儀（美國ThermoFisher 公司）。質譜儀主要參數(shù)為：射頻功率1200W，冷卻氣流速1.5L/min，載氣流速1.2L/min，測量方式為跳峰，用于測定稀土及鎘、鈷等微量元素。光譜儀主要測量參數(shù)為：功率1150W，冷卻氣流速12L/min，輔助氣流速0.5L/min，觀測高度12mm，蠕動泵速50r/min，用于測定鈣、鎂等主量元素。

2 結果與討論

2.1 球磨罐材質對樣品制備的影響

為了研究罐體材質對樣品球磨粒度影響，選用了碳化鎢、氧化鋯、瑪瑙三種材質的球磨罐，按1.3節(jié)的實驗方法對巖石樣品（YS）進行干法球磨，在球磨3min 后，與未球磨處理的巖石樣品（YS）進行比較，發(fā)現(xiàn)由碳化鎢罐制得的樣品顏色變深，而由氧化鋯罐（ZrO）和瑪瑙罐制得的樣品沒有明顯顏色變化。采用激光粒度儀測得樣品的平均粒徑及W、Zr、Co元素含量見表1。

表1 不同材質罐體制備超細樣品粒徑分布及W、Zr、Co 元素含量（n=3）Table 1 Particle size distribution and W,Zr,Co content of ultrafine samples prepared by tanks with different materials（n=3）.

表1 測定結果表明，經過球磨后樣品粒徑都不同程度地變小，碳化鎢球磨罐所制備的樣品粒徑最細，中位粒徑只有1.64μm，最大粒徑均小于22.00μm?？疾炝斯摅w材質主要元素對樣品中對應元素檢測值的影響。球磨處理后，碳化鎢、氧化鋯材質的球磨罐制備的樣品中，W、Zr、Co 等元素被不同程度地污染，而瑪瑙罐制得樣品，三種相關元素的變化并不明顯。

運用XRD 對相關樣品進行了表征，如圖1a 所示，在2θ=26.59°處（PDF 01-0649）對應的SiO2峰高都變小，說明在球磨后樣品中SiO2含量發(fā)生了變化。碳化鎢球磨罐制備的樣品在2θ=26.59°處對應的SiO2峰高降低，為未球磨處理樣品此處峰高的15%，同時在2θ=48.38°處出現(xiàn)了WO3（PDF 02-0310）特征峰（圖1b），說明球磨過程中形成了新的WO3晶體，與W 元素測定的結果增大一致。為保證樣品不受污染，在后面的條件實驗中，均選用瑪瑙材質的罐子進行球磨實驗。

圖1 球磨制備樣品XRD 圖譜Fig.1 XRD spectra of samples prepared by ball milling.

2.2 濕法與干法球磨對比實驗

在四個瑪瑙材質球磨罐中分別加入20g 巖石樣品（YS），在對稱位置上的兩個罐子分別加入20mL 水，加入磨球，蓋好蓋子，球磨30min，開展?jié)穹ㄇ蚰ヅc干法球磨的對比實驗。球磨完成后，干法球磨罐中，有部分樣品附著在罐體內壁，而濕法球磨罐中形成了樣品懸濁液。球磨后，干法制得的樣品直接裝入帶封口聚四氟乙烯樣品袋中密封保存?zhèn)溆?；濕法球磨制得的樣品懸漿則先轉移到燒杯內，在電熱板上加熱蒸干，用瑪瑙研缽對所得固體進一步研碎，同樣裝袋備用。

圖2 比較了干、濕球磨對樣品粒度和比表面積的影響。濕法樣品的D50為2.45μm，D90為10.29μm；干法的D50為3.47μm，D90為29.58μm。因此，濕法球磨制得的樣品的粒度比干法得到的粒度更細。相應地，比表面積為原來樣品的1.47 倍。加入水，可以改善固體表面的性能，使被粉碎物料的表面能減少，從而強化粉碎過程，提高粉碎效率［22］。

圖2 干法、濕法球磨對樣品粒度和比表面積的影響Fig.2 Effect of dry and wet ball milling on the particle size and specific surface area of samples.

2.3 液體助磨劑的選擇

濕法球磨是采用液體物質為助磨劑［21］，通過助磨劑的加入，有效地提高球磨效率。因巖石樣品（YS）硬度較大，選擇巖石樣品為研究對象，實驗考察了乙醇、丙酮、水（H2O）三種液體助磨劑的影響，每一種液體助磨劑的添加量均為20mL。如圖3a 所示，三種助磨劑的加入均可有助于樣品超細化制備，經過球磨后三個樣品的D50均小于4μm，D90小于12μm，并且當水為助磨劑時樣品粒度最細，球磨制備后比表面積達到1198m2/kg。因含碳試劑的加入可能引入碳污染，本文選擇水為液體助磨劑。

圖3 （a）不同助磨劑對樣品粒度和比表面積的影響；（b）助磨劑加入量的影響Fig.3 （a）Effect of different milling aids on the particle size and specific surface area of samples;（b）Effect of the amount of milling aids.

然后，在20g 巖石樣品中，按照液固比（V/m）為0.5、1、2、3 分別加入10mL、20mL、40mL、60mL 的水進行球磨，考察了水的添加量對樣品粒度和比表面積的影響。由圖3b 可知，球磨后，所有樣品中位徑均小于4μm，D90介于7.21～13.16μm，隨著水體積的增大，樣品粒度逐漸變粗。這是由于隨著水體積的增大，料漿減小，單位時間內物料與磨球有效碰撞的次數(shù)降低，粉碎效率下降。當液固比（V/m）為0.5 時，球磨的樣品粒度最細，D90為7.21μm，目數(shù)接近1300 目。但實驗中發(fā)現(xiàn)，該條件下，樣品極易粘在球磨罐的內壁，清洗樣品比較麻煩，而且樣品損失較多。當液固比為1 時，球磨制樣品，D90為10.1μm，粒徑已經比較細。實驗選擇液固比為1，即每20g 的樣品中加入20mL 水。

2.4 濕法球磨條件優(yōu)化及應用

2.4.1 磨球數(shù)量及球磨時間的影響

以巖石樣品（YS）為研究對象，通過改變磨球大、中、小球的個數(shù)進行試驗，考察了磨球數(shù)量配置的影響，結果如圖4a 所示。當磨球大、中、小個數(shù)分別為8、16、48 時，加工制得的樣品粒度最細，D50為2.18μm，D90為9.54μm，制得1000 目樣品。

圖4 球磨條件的優(yōu)化Fig.4 Optimization of ball milling conditions.

在確定的條件下，研究了球磨時間對樣品粒度的影響，如圖4b 所示。隨著球磨時間的增加，樣品粒度越來越細：當球磨時間達到15min 時，樣品粒度變化最顯著，D90為13.1μm；增加球磨時間至30min，樣品D90為11.5μm。繼續(xù)增加球磨時間，粒度雖然還在變化，但變化不明顯?？紤]球磨效率及設備的利用率，選擇球磨時間為30min。

2.4.2 濕法球磨制備不同基質超細樣品

為進一步確證球磨時間對樣品粒度的影響，選擇巖石（YS）、土壤（TR）、沉積物（CJW）及稀土礦石（XT）等四種不同基質類型樣品進行了實驗。球磨時間從30min 開始，在不同時間點取樣進行粒度測試（圖5）。由圖可知，運用該方法對選用的幾種類型樣品進行球磨加工，當球磨時間為30min 后，樣品的D50均在4μm 以下，D90介于9.1～13.8μm 之間，D97介于14.0～20.5μm 之間，達到1000 目左右。繼續(xù)增加時間，粒徑變化較大的是土壤及沉積物樣品，D97分別減少約4μm 和2μm。綜合考慮球磨效率，確定選擇球磨時間為30min。

圖5 球磨時間及樣品粒徑Fig.5 Ball milling time and sample size.

對四種不同基質類型樣品原樣粒度及球磨30min 粒度進行統(tǒng)計（圖6）。由圖可知，經球磨后樣品顆粒徑變化非常明顯，巖石和沉積物樣品加工后D97分別為16.7μm、20.5μm，均不到原樣粒徑的1/3，加工后的土壤及稀土礦石樣品D97分別為20.3μm、17.4μm，均不到原樣粒徑的1/2，四件樣品粒度達到1000 目水平。

圖6 四件樣品不同粒徑對比Fig.6 Comparison of different particle sizes of four samples.

為研究該方法的適用性，選擇60 個未知基質類型的樣品，按照確定的方法進行實驗，對制備樣品的D50、D90分布情況進行統(tǒng)計（圖7）。由圖可知，60 件樣品經超細制備后，D50均小于5μm，D90均小于19μm，說明該方法具有一定的適用性，可作為實驗室制備超細地質樣品的方法。

圖7 制備的60 件超細樣品粒度統(tǒng)計Fig.7 Particle size statistics of 60 ultrafine samples prepared.

2.5 濕法球磨細化對樣品微觀形貌影響

采用SEM 比較了球磨前后的巖石（YS）、土壤（TR）、沉積物（CJW）及稀土礦石（XT）樣品的微觀形貌（圖8）。在沒有進行球磨處理的每個原樣的SEM照片中，可明顯地看到大顆粒樣品存在。例如，土壤原樣電鏡照片中（圖8c），最大顆粒的長徑約為58.6μm。球磨加工使得各樣品的粒度變細且分布更加均勻。在制備后的土壤樣品中（圖8d），較大粒徑的顆粒數(shù)顯著減少，且最大顆粒直徑減小了約5 倍，僅為10.33μm。

2.6 超細樣品取樣量實驗

以制備后的巖石樣品（YS）為例，探究了取樣量（25、20、15、10、5 及2mg）對元素檢測結果影響。采用文獻方法［19］進行前處理（n為10），ICP-OES對Al、Fe、Ca 等13 種元素進行測試。結果表明，超細樣品分析結果的精密度（RSD）明顯優(yōu)于原樣，即使取樣量低至2mg，除Cr 元素外，其余元素回收率也能達到80%～120%。Cr 元素測定結果偏高，可能與其存在形式有關，部分鉻賦存于鉻鐵礦微粒中［27］，當稱取到鉻鐵礦微粒時，結果變高。ICP-MS 對Cd、Mo、Co 及REEs 等33 個元素進行測試。結果表明，當取樣量低于10mg 時，原樣中元素回收率更加分散，經球磨制備后，測定結果的精密度更好，所有元素RSD 均小于5%。原樣中Mo、Cd 等元素測定結果出現(xiàn)異常，這是由于在巖石樣品中，Mo、W 等元素以典型副礦物（黑鎢礦、輝鉬礦）形式伴生在石英中［28］，樣品加工中不易均勻，樣品代表性不夠。經球磨后，樣品粒度更細，代表性更強，可有效地解決Mo、Cd 測定結果異常問題。當取樣量為2mg 時分析結果仍能滿足相關規(guī)范要求，與文獻[19]報道一致，總用酸量可減至0.6mL，反應時間大大縮短，體現(xiàn)了超細樣品與ICP-MS 技術聯(lián)用的優(yōu)勢。

3 結論

選用不同基體樣品，研究了濕法球磨對樣品細化過程的影響，建立了實驗室濕法球磨制備超細樣品的方法；經球磨制備后，大顆粒微粒顯著減小，顆粒分布更加均勻，濕法球磨制備對樣品晶態(tài)結構的影響不明顯，較好地解決了相關類型樣品實驗室內超細制備的難題，但存在制樣流程較長等問題，特別是對于含有重礦物的樣品時，易出現(xiàn)樣品分級現(xiàn)象。

研發(fā)超高速變頻行星球磨機，開發(fā)干/濕法地質樣品超細制備技術，有望解決實驗室超細樣品制備難題，通過與X 射線熒光光譜儀、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀等聯(lián)用，可建立小取樣量的固體進樣綠色分析方法，助力檢測行業(yè)發(fā)展。