李會來，李凡，張鼎文，郭偉，靳蘭蘭，胡圣虹

（中國地質(zhì)大學（武漢）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，中國地質(zhì)大學（武漢）地球科學學院，湖北 武漢 430074）

硫化物礦物的微區(qū)元素、同位素地球化學信息在研究硫化物礦物的形成機制和演化過程起著至關(guān)重要的作用，如Co、Ni 的含量可用來判別黃鐵礦的形成環(huán)境；Pb 同位素組成反映了硫化物礦物形成時原始熱液的初始Pb 同位素特征，可作為研究成礦時代和物質(zhì)來源的示蹤劑；閃鋅礦中Fe、Mn、Ge 等元素含量也常用于確定成礦溫度等［1-7］。激光剝蝕電感耦合等離子體（LA-ICP-MS）微區(qū)原位分析技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于硫化物礦物元素濃度、同位素組成的研究，取得了大量創(chuàng)新性成果［8-12］。由于硫化物礦物獨特的物理和化學性質(zhì)，其激光剝蝕行為往往有別于其他樣品（如硅酸鹽熔融玻璃）。最直觀的現(xiàn)象是激光熱效應(yīng)導致剝蝕坑附近產(chǎn)生熔化和硫化物氣溶膠氣相再沉積，在剝蝕坑周圍呈現(xiàn)大量的樣品顆粒沉積，這是限制硫化物礦物樣品分析精密度和準確性的主要因素［13-15］。

早在20 世紀90 年代，Watling 等［13］研究證實，由于紅外激光與物質(zhì)作用時產(chǎn)生強烈熱效應(yīng)會導致嚴重的熱融蝕和大顆粒氣溶膠再沉積，采用紅外激光（1064nm Nd:YAG 激光）直接定量硫化物礦物中的元素含量是不可能的。后續(xù)研究采用四倍頻、五倍頻的266nm 和213nm 的紫外波長激光，通過降低熱效應(yīng)和氣溶膠粒徑來提高元素的分析精密度，但獲得的分析精密度仍然較差［16-17］。Hergenr?der 等［18］系統(tǒng)研究了不同波長的納秒激光與物質(zhì)的相互作用產(chǎn)生的氣溶膠行為，證實長波長（紅外和紫外）激光形成的剝蝕坑形狀不規(guī)則、熱附帶損傷大、熱效應(yīng)造成的熔融層較多、表面沉積的樣品顆粒較多。Guillong等［19］對比研究了266nm、213nm 和193nm 激光剝蝕行為，發(fā)現(xiàn)193nm 激光剝蝕時氣溶膠粒徑更細，熱效應(yīng)更弱，各元素的RSD 均小于20%。換句話說，采用波長較短的深紫外激光剝蝕系統(tǒng)（如157nm、193nm），光子和物質(zhì)之間的碰撞會加?。?0-21］，有助于減少熔化區(qū)和氣溶膠顆粒的大小，提高元素、同位素分析的準確度和精密度。然而，在深紫外的193nm 激光剝蝕過程中仍然存在一定程度的熱效應(yīng)，尤其是剝蝕硫化物礦物類樣品。Fernández 等［22］發(fā)現(xiàn)采用193nm 激光剝蝕過程中仍存在一定的熔化層，導致大顆粒氣溶膠的形成?？掠谇虻龋?3］利用193nm ArF 準分子激光研究了熔融溫度對硫化礦物激光剝蝕形貌和元素分餾效應(yīng)的影響。Kuhn 等［24］研究了激光剝蝕黃銅礦的粒度和形貌，指出不可控的剝蝕過程可能導致測定結(jié)果不準確。研究人員提出了不同的方法來改善硫化物激光剝蝕過程中的熱效應(yīng)。Mueller 等［25］發(fā)現(xiàn)，與點剝蝕相比，線掃描的精密度可提高50%。Guillong 等［26］的研究結(jié)果表明，在載氣中加入少量的氫可以將測試的47 種元素的靈敏度提高2 倍至4 倍。采用更短的脈沖寬度飛秒激光可改善硫化物礦物激光剝蝕微區(qū)分析的熱效應(yīng)［27-31］。盡管如此，深紫外波長和短脈沖寬度的激光在剝蝕過程中還是存在一定的局部熱效應(yīng)，如何抑制剝蝕過程中的熱效應(yīng)獲取可靠的分析結(jié)果，仍然是硫化物礦物元素微區(qū)分析中的難點。改善激光與物質(zhì)作用的環(huán)境，采用低溫剝蝕池有可能抑制激光剝蝕硫化物礦物時產(chǎn)生的局部熱效應(yīng)。近年來，有關(guān)低溫剝蝕池的研究為冰芯、植物、血液及生物軟組織等樣品的LA-ICP-MS 分析提供了可能。Reinhardt 等［32］率先設(shè)計了一款低溫剝蝕池（冷卻液為硅油），其可調(diào)溫度下限為-45℃，采用LA-ICPMS 成功地分析了極地冰芯中的元素分布，極低的溫度保證冰芯樣品內(nèi)部元素不發(fā)生改變，有效地防止了樣品原始信息失真。Feldmann 等［33］設(shè)計了一個內(nèi)體積約為60cm3的液氮制冷式圓型低溫剝蝕池應(yīng)用于生物軟組織的分析，該低溫剝蝕池的溫度范圍為-20℃至-100℃，但控溫精度較差。Wang 等［34］自制的一款半導體制冷低溫剝蝕池具有溫控精準和換樣方便的優(yōu)勢，用于香菜葉片的LA-ICP-MS 微區(qū)分析，結(jié)果表明在低溫剝蝕環(huán)境下可以得到規(guī)整的剝蝕坑，有效地提高了微區(qū)成像的空間分辨率。本課題組采用自行研制的低溫剝蝕池［35-36］與LA-ICPMS 結(jié)合成功用于血液和腦脊液等臨床樣品中微量元素高通量分析。因此，采用低溫剝蝕池可能是解決硫化物礦物這類具有特定的物理化學性質(zhì)樣品微區(qū)多元素的準確分析、抑制激光剝蝕過程中熱效應(yīng)的一種新途徑。

本研究采用研制的小體積低溫剝蝕池，結(jié)合LAICP-MS 用于硫化物礦物多元素同時檢測，探討低溫剝蝕池對于激光剝蝕行為的改善效果，觀察不同溫度樣品在LA-ICP-MS 分析過程中存在的熱熔體區(qū)以及剝蝕顆粒再沉積現(xiàn)象，分析激光剝蝕過程熱效應(yīng)對于元素信號精密度和準確度的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

實驗使用的LA-ICP-MS 系統(tǒng)為 GeoLas HD 193nm ArF 準分子激光剝蝕系統(tǒng)（德國Coherent 公司）與 7700x 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。表1 所示為LA-ICP-MS 工作參數(shù)。在實驗參數(shù)優(yōu)化前，LA-ICP-MS 系統(tǒng)預熱約30min。氦氣作為載氣、氬氣作為補償氣將激光剝蝕的氣溶膠從剝蝕池輸送到ICP-MS。采用NIST SRM610 玻璃標準進行儀器參數(shù)優(yōu)化，確保不同質(zhì)量數(shù)元素7Li、89Y和238U 獲得最大信號強度和最佳精密度，同時保持ThO/Th 比值＜0.3%和U/Th 比值接近1。

表1 LA-ICP-MS 儀器工作參數(shù)Table 1 The operating conditions of LA-ICP-MS.

SU8010 型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（日本Hitachi 公司）用于剝蝕坑和剝蝕氣溶膠的形貌分析，Nano-ZS90 型納米激光粒度儀（英國Malvern 公司）用于表征氣溶膠的顆粒尺寸和分布。

1.2 實驗樣品和主要試劑

NIST SRM610 標準參考融熔玻璃樣品、MASS-1混合冷壓硫化物標準物質(zhì)（美國國家標準與技術(shù)研究院）用于本實驗研究。

實驗室自制含多元素硫化物礦物參考樣品。采用文獻介紹的水熱法［37］合成了黃銅礦和黃鐵礦硫化物納米顆粒，加入單元素標準溶液并混合，將所得混合物干燥、研磨、粉碎、填膠、拋光，制成含有多種元素的實驗室內(nèi)部固體參考物質(zhì)（Ccp-1 和Py-1），濃度范圍為1～20μg/g。

9 個硫化物礦物實際樣品包括黃鐵礦1-3、方鉛礦1-3 和閃鋅礦1-3，切割成邊長為2cm，厚度約為8mm 的塊狀，然后拋光成鏡面狀用于實際樣品分析檢測。

超純水（電阻率18.2MΩ·cm）采用Milli-Q 凈水系統(tǒng)（美國Millipore 公司）制得。

1.3 低溫剝蝕池結(jié)構(gòu)

本研究采用了本課題組研制的低溫剝蝕池［35］（圖1）。低溫剝蝕池的材料為鋁合金，具有良好的導熱性。剝蝕池內(nèi)部體積約為12.56cm3，進、出口直徑分別為1mm 和4mm。較小的入口和較大的出口增加了氣溶膠從剝蝕池中被更快速傳輸?shù)男?，從而提高了進入等離子體的瞬時氣溶膠顆粒濃度。由Peltier 元件冷卻的銅板貼在剝蝕池單元的底部用以散熱，位于Peltier 元件下方是內(nèi)部熱交換的水冷平臺，冷卻水被泵入其中以提取產(chǎn)生的熱量。外部冷水機包括一組Peltier 元件和確保冷卻水再冷卻以及再循環(huán)的電機。溫度控制裝置通過導線連接到Peltier 元件上，可以調(diào)節(jié)剝蝕池的溫度。將溫度探頭插入銅板以監(jiān)測剝蝕池的溫度。

圖1 低溫剝蝕池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the low-temperature ablation cell structure.

1.4 激光氣溶膠顆粒收集實驗

為研究不同溫度條件下硫化物礦物激光剝蝕時產(chǎn)生的氣溶膠顆粒尺寸及分布，在剝蝕池的出口處安裝了0.1μm 孔徑的濾膜用于收集剝蝕后的氣溶膠顆粒。分別在室溫（20℃）和低溫（-30℃）下，在表1所示工作條件下連續(xù)剝蝕硫化物標準物質(zhì)MASS-1約2min，用濾膜上收集氣溶膠顆粒并進行掃描電鏡分析。

為進一步比較低溫和室溫條件下激光剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒的尺寸分布，使用超純水在上述相同的儀器條件下收集氣溶膠，采用Nano-ZS90 納米激光粒度儀（英國Malvern 公司）測量其氣溶膠顆粒尺寸和分布。

1.5 分析步驟

在本研究中，采用MASS-1 作為外部校正標準，選擇S 作為內(nèi)部校正標準對硫化物進行定量分析。硫化物樣品在低溫（-30℃）剝蝕池中預先冷凍約5min，然后進行LA-ICP-MS 樣品采集與分析。在數(shù)據(jù)采集之前，激光束聚焦在礦物表面，激光剝蝕樣品產(chǎn)生的氣溶膠由載氣輸送到ICP-MS 中。所有硫化物樣品均采用點剝蝕模式進行三次重復分析，每次分析過程包括載氣的10s 背景信號和60s 數(shù)據(jù)采集，且在兩次剝蝕之間設(shè)置了10s 的清洗時間，以盡量減少或防止記憶影響。為校正分析過程中可能的儀器分析信號漂移，以10 個樣品為間隔分析外部校正標準。

2 結(jié)果與討論

2.1 剝蝕池溫度對分析信號強度和精密度的影響

利用自行研制的剝蝕池，在低溫（-30℃）和室溫（20℃）條件下，采用點剝蝕模式對MASS-1 標樣進行分析，對比兩種溫度下元素信號強度和精密度變化。在室溫下，元素信號的RSD 范圍為20.1%～34.4%，低溫剝蝕樣品時元素信號的RSD 均小于15.8%（圖2a）。不同元素的信號強度提高了11%至52%（圖2b）。圖2c 為MASS-1 樣品在室溫下的時間信號分辨譜圖，可以觀察到明顯的波動和尖峰，而低溫下的時間分辨信號表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，元素信號的波動遠小于室溫下元素信號的變化（圖2d）。Jaro?ová等［38］研究了激光剝蝕鉛樣品時樣品溫度對于分餾的影響，發(fā)現(xiàn)在干冰溫度下各元素信號精密度有一定改善，這可能是低溫可以更好地傳遞剝蝕點處的熱能。結(jié)合本實驗結(jié)果表明，隨著剝蝕溫度降低，各元素的分析靈敏度會不同程度的提高，分析信號的RSD 明顯降低。這是由于低溫剝蝕環(huán)境在一定程度上改善了硫化物礦物激光剝蝕行為，抑制了激光與物質(zhì)作用的熱效應(yīng)，減少了樣品中局部熱能的積累和熱效應(yīng)引起的熔體區(qū)。

圖2 MASS-1 在不同剝蝕溫度下的剝蝕信號對比情況Fig.2 Comparison of signals of MASS-1 at different ablation temperatures.

2.2 剝蝕池溫度對硫化物礦物激光剝蝕行為的影響

為探討不同剝蝕池溫度下硫化物礦物激光剝蝕行為的影響，實驗選擇激光剝蝕斑徑為60μm，能量密度為8J/cm2，剝蝕頻率為5Hz，以點剝蝕方式剝蝕實驗室固體礦物黃銅礦Ccp-1 和黃鐵礦Py-1，利用掃描電鏡（SEM）觀察在不同溫度條件下的剝蝕坑形貌變化。如圖3a 所示常溫下黃銅礦Ccp-1 上的剝蝕坑呈兩層環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)層為淺色熔融帶，外層為白色氣溶膠氣相沉積物，而低溫下熔體層更少，顆粒沉積帶更?。▓D3b）；圖3 中c 和d 所示常溫下黃鐵礦Py-1 剝蝕坑周圍的熔融帶比低溫下熔融帶更為明顯，更多的非剝蝕區(qū)域的樣品在室溫下被熔融。室溫下兩種硫化物礦物剝蝕坑周圍大量的熔融噴射物表明在室溫下形成的剝蝕坑均比在低溫下形成的剝蝕坑顯示出更嚴重的熱熔融現(xiàn)象，相比之下，低溫下剝蝕坑沒有明顯的熱熔融現(xiàn)象，且其底部更平坦，大的熔融球形顆粒數(shù)量減少。說明降低溫度可以改善硫化礦物的激光剝蝕過程。而柯于球等［23］觀察了不同硫化物礦物表現(xiàn)出的剝蝕坑形貌，推測剝蝕暈的大小和形狀差異可能與不同硫化物礦物的熔點有關(guān)。低溫剝蝕池的使用抑制了激光與物質(zhì)作用的熱效應(yīng)，減弱了硫化物礦物表面的熔融現(xiàn)象，從而產(chǎn)生更小的氣溶膠顆粒，進一步提高了氣溶膠的傳輸和電離效率。

圖3 硫化物礦物在不同剝蝕溫度下剝蝕形貌的掃描電子顯微鏡圖Fig.3 Scanning electron microscopy maps of sulfide minerals morphology at different ablation temperatures.

2.3 剝蝕池溫度對硫化物礦物剝蝕氣溶膠粒徑的影響

為進一步考察了不同溫度下硫化物礦物激光剝蝕氣溶膠顆粒的粒徑大小和分布情況。設(shè)計了激光剝蝕氣溶膠顆粒收集實驗，在剝蝕池的傳輸出品采用孔徑為0.1μm 的濾膜進行不同剝蝕池溫度氣溶膠的收集，利用掃描電鏡（SEM）對所采集的顆粒的形狀和大小進行了分析。分別在室溫和低溫下，以6J/cm2的能量密度連續(xù)剝蝕硫化物標準物質(zhì)MASS-1約2min。圖4 所示的SEM 圖像表明，室溫下產(chǎn)生的顆粒較大，形成了較大的團聚體（圖4a），而在 低溫-30℃下產(chǎn)生的顆粒較小，團聚體較少（圖4c）。這種室溫下的團聚體的形狀和細絲連接表明顆粒形成過程中存在強電荷［39-40］。此外，在室溫比低溫下產(chǎn)生的氣溶膠中大顆粒氣溶膠明顯增多（圖4 中b，d），這些顆粒大小和形狀的差異反映了剝蝕過程中發(fā)生的熔化和熔體噴射過程的不同。

圖4 收集MASS-1 在不同溫度下激光剝蝕后氣溶膠顆粒的掃描電子顯微鏡圖Fig.4 Scanning electron microscope maps of aerosol particles after MASS-1 ablated at different temperatures.

圖5 所示為采用激光粒度儀測定的不同剝蝕池溫度條件下激光剝蝕氣膠粒徑分布圖。從圖中可以看出，室溫下氣溶膠粒徑分布呈現(xiàn)雙峰型，主要集中在300nm 和700nm 處。同樣的，在-30℃時的粒徑分布也呈現(xiàn)雙峰型，但其直徑波峰約為190nm 和400nm，平均顆粒粒徑小于室溫條件且氣溶膠尺寸分布范圍更小。低溫條件下產(chǎn)生的細顆粒氣溶膠可以改善ICP 中氣溶膠的傳輸和電離效率，減少元素分餾，增強信號強度和穩(wěn)定性，從而提高ICP-MS 的分析性能。值得注意的是，這一實驗研究是定性的比較在不同溫度下產(chǎn)生的氣溶膠顆粒變化，而不是定量地確定其大小和分布。

圖5 收集MASS-1 在不同溫度下激光剝蝕后氣溶膠顆粒的粒徑分布圖Fig.5 Particle size distribution of aerosol particles after MASS-1 ablated at different temperatures.

2.4 剝蝕池溫度對激光工作參數(shù)的影響

LA-ICP-MS 分析的精密度受多種儀器參數(shù)的影響，其中最重要的是能量密度和剝蝕斑徑。為了研究樣品溫度是否也會影響不同能量密度和光斑直徑下的剝蝕行為，將混合硫化物標準樣品MASS-1在低溫和室溫條件下進行剝蝕。Co 信號作為信號穩(wěn)定性指標進行監(jiān)測。如圖6 所示，無論能量密度如何變化，信號在低溫時穩(wěn)定性較好，增加到6J/cm2時趨于穩(wěn)定。同樣，斑徑直徑與能量密度變化趨勢一致，60μm 斑徑獲得最好的精密度。上述結(jié)果表明，在不同的儀器工作條件下，采用低溫剝蝕池都可以明顯地改善硫化物礦物LA-ICP-MS 分析的準確度和精密度。

圖6 低溫剝蝕池在不同激光條件下（a）能量密度和（b）剝蝕斑徑的性能對比（樣品為MASS-1）Fig.6 Performance comparison of the low-temperature ablation cell under different laser conditions:（a）nergy density and（b）ablation diameter（The sample is MASS-1）.

3 分析性能

3.1 方法檢出限

依據(jù)Longrich 等［41］定義檢出限為載氣（氣體空白）信號的3 倍標準偏差計算，Mn、Co、Ni、Ga、Ge、As 和Cd 元素的檢出限分別為0.068、0.054、0.063、0.061、0.057、0.077 和0.059μg/g。

3.2 方法準確度和精密度

以標準物質(zhì)MASS-1 為外標，S 元素為內(nèi)標。對實驗室自制的硫化物內(nèi)部標準黃銅礦Ccp-1 中常用的幾種微量元素（Mn、Co、Ni、Ga、Ge、As、Cd）在低溫下（-30℃）進行了測定。結(jié)果通過時間信號分辨譜圖采集得到，信號采集時間為60s，斑徑直徑為60μm，激光頻率為5Hz。如表2 所示，所有元素的測試值與參考值之間的標準偏差在7%以內(nèi)，RSD 范圍為7%～12%。

表2 黃銅礦Ccp-1 中多元素分析結(jié)果（n=3）Table 2 The results of elemental analysis in Ccp-1（n=3）.

4 實際樣品分析

4.1 不同分析溫度的比較

如上所述分析方法，采用實驗室自制的校準標準品黃銅礦Ccp-1 分別在低溫和室溫進行分析，對比不同分析溫度下的分析結(jié)果。如表2 所示，Mn、Ge、As、Cd 等元素在室溫下的測定值均低于標準參考值10%以上，分析精密度較差；而在低溫條件下的測定值與參考值吻合較好，分析精密度顯著提高。這是由于該方法可以改善激光剝蝕行為，產(chǎn)生更多的細顆粒氣溶膠。

4.2 硫化物礦物實際樣品測試

表3 所示為硫化物礦物實際樣品的結(jié)果。采用所建立的方法測定每個樣品中Mn、Co、Ni、Ga、Ge、As 和Cd 的濃度，并計算三次測量的平均值和標準差，測定結(jié)果與溶液ICP-MS 法基本一致。證實本方法精密度高，適用于硫化物樣品中多元素的分析。

表3 硫化物礦物的元素分析結(jié)果（n=3）Table 3 The analytical results of elements in sulfide samples（n=3）

5 結(jié)論

基于自行研制的低溫剝蝕池，建立了一種高精密度高準確度測定硫化物礦物中多元素的低溫剝蝕LA-ICP-MS 分析方法。該方法有效地抑制了剝蝕過程中的熱效應(yīng)，改善了激光剝蝕行為，減小了氣溶膠顆粒尺寸，提高了分析信號的精密度和靈敏度。與常溫（20℃）相比，在低溫（-30℃）下的元素信號精密度（RSD）明顯改善，RSD 從常溫下的20.1%～34.4%提高到11.5%～15.8%；而相較于常溫，低溫下元素信號靈敏度提高了11%～52%；元素的檢出限為0.054～0.077μg/g。所建立方法用于實驗室內(nèi)部標樣黃銅礦Ccp-1 分析，測定值與參考值之間具有很好的一致性，相對偏差在7%以內(nèi)。

不同類型的天然硫化物礦物具有不同的熱導系數(shù)，該方法對各類硫化物礦物帶來的改善也不完全相同。而低溫會導致氣溶膠黏度的增加，后期工作將也深入研究不同溫度條件對各類硫化物礦物顆粒分析結(jié)果的影響，并驗證是否可以通過降低溫度來提高長脈寬（ns）激光器的分析性能，使其與短脈寬（fs）激光器的性能相匹配。