余張玉，吳立群，王昭沛，劉其峰，邵 凡

(1.曲靖市德枋億偉有限公司，云南 曲靖 655000；2.曲靖市德方納米科技有限公司，云南 曲靖 655000)

鐵元素是我們生活中極其重要的金屬元素之一。在建筑和制造業(yè)中，鋼鐵作為眾多材料生產(chǎn)中不可或缺的原料，被廣泛應(yīng)用于汽車、船舶，航空航天等；在染料和顏料行業(yè)中，鐵離子化合物可以作為紅色、棕色和黃色等染料和顏料，在繪畫、印刷和紡織等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；鐵離子也可以應(yīng)用于水處理行業(yè)，鐵離子與水中的一些有害雜質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生沉淀，促進(jìn)水質(zhì)凈化。此外，鐵離子還可以預(yù)防和治療貧血，支持身體免疫系統(tǒng)的健康和代謝正常，因此，在食品制造中，鐵離子經(jīng)常作為添加劑添加到谷類食物、肉類、禽肉、海鮮和葉菜中?？傊?，鐵元素應(yīng)用于我們生活中的方方面面。

由于鐵元素應(yīng)用的普遍性與重要性，決定了其檢測(cè)方法的多樣性。準(zhǔn)確測(cè)定材料中的鐵含量可以有效控制產(chǎn)品的性能，提高產(chǎn)品的合格率，如在磷酸鐵鋰電池材料中，鐵離子的遷移和積累會(huì)導(dǎo)致電池的壽命縮短，監(jiān)測(cè)鐵離子含量可以預(yù)測(cè)電池的壽命，提高電池安全性，對(duì)于電池材料的研究和改進(jìn)具有重要意義。另外，檢測(cè)水質(zhì)中的鐵離子含量可以幫助人們了解環(huán)境中鐵污染的程度，評(píng)估環(huán)境保護(hù)工作的效果；檢測(cè)血液中鐵離子含量，可以幫助人們了解身體健康狀況，從而調(diào)整生活習(xí)慣。因此，有效檢測(cè)鐵離子含量，可以幫助人們掌握包括人體健康、環(huán)境質(zhì)量、水源安全、產(chǎn)品質(zhì)量等各方面的信息，方便人們做出相應(yīng)的決策和改進(jìn)措施。

目前，檢測(cè)溶液中鐵離子濃度的儀器和方法眾多，常見的檢測(cè)方法有分光光度法、絡(luò)合滴定法、重鉻酸鉀容量法，以及原子吸收法等，每種方法都有優(yōu)點(diǎn)和局限性。選擇哪種方法，取決于所需測(cè)量的樣品類型和待測(cè)量的離子濃度等。掌握這些檢測(cè)方法的原理和細(xì)節(jié)，有助于幫助實(shí)驗(yàn)員選擇合適的方法，從而得到準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。本文通過文獻(xiàn)研究，綜述了當(dāng)前常見的溶液中鐵離子濃度的檢測(cè)方法，并對(duì)各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)做了簡(jiǎn)要的分析。

1 常用的鐵離子測(cè)定方法

1.1 重鉻酸鉀容量法

重鉻酸鉀容量法屬于氧化還原滴定的一種，該方法也是目前納米磷酸鐵鋰中三價(jià)鐵含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，其原理如下：

利用SnCl2與TiCl3還原Fe3+，然后用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化Fe2+，最后通過計(jì)算滴定終點(diǎn)消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積來計(jì)算全鐵含量[1]。首先，用CuSO4—靛紅作為SnCl2還原Fe3+的指示劑，還原溶液中大量的Fe3+，溶液由淡黃色變?yōu)榫G色。而過量的TiCl3與微量的Fe3+反應(yīng)，可以將Ti3+氧化為Ti4+，溶液由綠色變?yōu)闊o色。因此，可以用TiCl3還原溶液中剩余的小部分Fe3+。最后以二苯磺酸鈉作為重鉻酸鉀滴定Fe2+的指示劑，滴定終點(diǎn)時(shí)顏色由綠色變?yōu)樽仙?；記錄滴定終點(diǎn)消耗的重鉻酸鉀溶液的體積，計(jì)算溶液中全鐵的含量[2]。此外，另取一份待測(cè)溶液，不加任何還原試劑，直接用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可以得到原溶液中Fe2+的含量；用測(cè)得的全鐵含量，減去原溶液中Fe2+的含量，可以得到原溶液中Fe3+的含量。

重鉻酸鉀容量法適用于檢測(cè)鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.2%～5%的溶液，優(yōu)點(diǎn)是靈敏度較高、操作簡(jiǎn)便、成本低廉等；缺點(diǎn)是重鉻酸鉀是一種有毒致癌物，且滴定過程需要一定的時(shí)間，不能快速檢測(cè)，準(zhǔn)確性易受其他還原物質(zhì)的影響等。

1.2 分光光度法

分光光度法是目前最為常見的金屬離子定量分析的方法，原理是鐵離子與不同顯色劑在不同環(huán)境條件下發(fā)生反應(yīng)，生成各種穩(wěn)定的顯色絡(luò)合物[3]。根據(jù)朗伯-比爾定律Lambert-Beer)：

A=KcL

式中：A為吸光度；K為吸光系數(shù)；c為溶液中鐵離子的質(zhì)量濃度；L為溶液的厚度。

顯色物質(zhì)在不同波長(zhǎng)范圍下對(duì)單色光的吸收不同，通過繪制吸收曲線，找到最大吸收波長(zhǎng)。在最大波長(zhǎng)下，以純水為參比，檢測(cè)吸光度A，再根據(jù)方程式：c=kA+b(c為鐵離子質(zhì)量濃度；K、b為常數(shù))，計(jì)算出鐵離子的質(zhì)量濃度c[4]。表1列舉了分光光度法測(cè)鐵含量時(shí)常見的顯色劑以及測(cè)量范圍。

表1 分光光度法常用顯色劑

鄰菲羅琳是檢測(cè)溶液中鐵離子含量最常用的顯色劑。在待測(cè)樣品溶液中加入鹽酸羥胺，將Fe3+還原為Fe2+；pH在2.5～2.9之間，亞鐵離子(Fe2+)與鄰菲羅啉生成紅色絡(luò)合物，此絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng) 510 nm。在此波長(zhǎng)下，測(cè)定生成紅色絡(luò)合物的吸光度，測(cè)定全鐵含量。同樣，在pH=2.5～2.9的條件下，加入氮基三乙酸掩蔽Fe3+，510 nm 最大波長(zhǎng)下測(cè)定生成紅色絡(luò)合物的吸光度，定量亞鐵離子。分光光度法有著靈敏度高、精度高、可靠性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和水質(zhì)分析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但限于檢測(cè)波長(zhǎng)的范圍，分光光度法只能測(cè)得特定波長(zhǎng)下的物質(zhì)的濃度。

1.3 絡(luò)合滴定法

絡(luò)合滴定法又稱為配位滴定法。通過加入絡(luò)合劑，與金屬離子形成絡(luò)合物，再對(duì)該過程進(jìn)行滴定計(jì)算，從而得出鐵離子的濃度。絡(luò)合滴定法常使用的絡(luò)合劑是EDTA(乙二胺四乙酸)。具體工作原理如下：

先將樣品溶液中所有的鐵元素轉(zhuǎn)化為Fe3+陽離子，F(xiàn)e3+與指示劑分子磺基水楊酸形成紫色絡(luò)合物，然后加入EDTA絡(luò)合劑；磺基水楊酸與EDTA絡(luò)合劑結(jié)合，形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合物。當(dāng)EDTA滴入量與樣品中的金屬離子完全結(jié)合后，指示劑的顏色變淡黃色，滴定終點(diǎn)即為樣品中金屬離子的濃度之和；根據(jù)EDTA的濃度和消耗量、樣品中的體積和含量，可以計(jì)算出樣品中Fe3+離子的濃度[5]。

絡(luò)合滴定法適用于測(cè)定微量可溶性鐵離子的總濃度，檢測(cè)特異性高，不受其他離子的干擾，測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定可靠，使用的試劑和設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單和廉價(jià)，但需要較長(zhǎng)的操作時(shí)間和專業(yè)技能，容易受到空氣氧化影響造成誤差。

1.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜是一種用于化學(xué)分析的光譜學(xué)技術(shù)，它是利用原子吸收輻射的特性來分析樣品中的化學(xué)元素含量。在原子吸收光譜中，光源會(huì)發(fā)射出具有待測(cè)元素特征譜線的光，當(dāng)發(fā)射光源通過含有鐵、銅、鋅等的試樣的蒸氣時(shí)，具有特征譜線的光會(huì)被蒸氣中相應(yīng)的待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收，吸收程度與被測(cè)元素的含量成正比。所以，可以根據(jù)測(cè)得的吸光度，求得試樣中被測(cè)元素的含量[7]。火焰原子吸收分光光度法是原子吸收光譜法中最常用的方法之一。將樣品溶液噴射成霧狀，進(jìn)入火焰中燃燒，高溫條件下待測(cè)樣品分解成氣態(tài)鐵原子；氣態(tài)原子吸收特定波長(zhǎng)的紫外線，通過測(cè)定被吸收的光的強(qiáng)度，從而計(jì)算出樣品中鐵離子的濃度[7]。

原子吸收法測(cè)鐵含量的優(yōu)點(diǎn)是精度高、靈敏度好、可檢出范圍寬、可靠性好，可以用來檢測(cè)極少量的鐵離子；缺點(diǎn)是需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件，所花費(fèi)的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，且只能測(cè)材料中全鐵的含量等。

1.5 ICP光譜法

ICP光譜法是一種基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜的元素分析技術(shù)，本質(zhì)上是由原子發(fā)射光譜衍生出來的分析技術(shù)，可用于同時(shí)測(cè)定包括鐵元素在內(nèi)的多種元素的含量。檢測(cè)原理是：原子外層電子從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)射出電磁輻射，在原子外層電子“跳回”和“躍遷”的過程中，原子所放出的能量和所接受的能量與輻射或吸收的電磁波的波長(zhǎng)有嚴(yán)格的一一對(duì)應(yīng)，如：

式中：ΔΕ為量子狀態(tài)的能量差；h為普朗克常量；ν為輻射的電磁波頻率；c為光速；λ為波長(zhǎng)。

因此，不同的原子擁有其獨(dú)有的特征性光譜，可以用來作為定性分析的基礎(chǔ)。ICP光譜法測(cè)溶液中的鐵含量時(shí)，待測(cè)樣品溶液經(jīng)高溫霧化成細(xì)小液滴后由氬氣帶入等離子火炬，并在交變電場(chǎng)中電離形成等離子體(即由原子、離子、電子組成的混合氣體)。此過程中，鐵原子受激發(fā)產(chǎn)生特征譜線。特征譜線由檢測(cè)系統(tǒng)接收，光譜儀檢測(cè)和分析，經(jīng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理，最終得到鐵離子的含量[8-9]。

ICP光譜法適用范圍廣泛，可用于分析各種樣品類型，如天然水、工業(yè)廢水、土壤、植物組織、爐渣等。優(yōu)點(diǎn)是分析速度快、精度高、靈敏度高、可同時(shí)測(cè)定多種元素、樣品耗量小、可自動(dòng)化操作等；缺點(diǎn)是儀器價(jià)格高、使用和維護(hù)技術(shù)要求高、檢測(cè)器易受樣品基質(zhì)干擾等，并且常常需要專業(yè)技術(shù)人員的操作[10-11]。

1.6 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜法是利用原子或分子在受激發(fā)后，從高能態(tài)向低能態(tài)躍遷時(shí)發(fā)出熒光的現(xiàn)象來測(cè)定樣品中鐵元素含量的方法[12]。熒光光譜法測(cè)試過程通常包括激發(fā)、發(fā)射和檢測(cè)三個(gè)步驟。首先，利用氙燈、汞燈、鈥玻璃激光等作為激發(fā)源，發(fā)出一定波長(zhǎng)的光線來激發(fā)樣品中的鐵原子；當(dāng)受到特定波長(zhǎng)的激發(fā)，鐵原子中的電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷，激發(fā)態(tài)鐵原子外層電子多出一個(gè)空穴；此時(shí)，整個(gè)原子體系處于極不穩(wěn)定的狀態(tài)，隨后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，這個(gè)過程稱為馳豫過程。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，能量等于兩能級(jí)之間的能量差。熒光波長(zhǎng)被傳輸?shù)綑z測(cè)器上，檢測(cè)器可以測(cè)量出熒光的強(qiáng)度，而熒光強(qiáng)度與鐵原子的濃度成正比關(guān)系[13]。按下列方程式與回歸分析處理，計(jì)算出樣品中的鐵離子含量：

Wi=Xi[1+Ki+∑AiFi]+∑BiJFi+∑DjIFi+Ci

其中，Xi= aIi2+Ii+c；F為校正元素譜線強(qiáng)度；Wi、Ii分別為元素含量及強(qiáng)度。

X射線熒光光譜法測(cè)定鐵含量適用于鋼鐵、礦石、土壤、水體等多種樣品，優(yōu)點(diǎn)是高靈敏度、高準(zhǔn)確性、操作簡(jiǎn)單、快速等；缺點(diǎn)是激發(fā)光源的質(zhì)量和強(qiáng)度會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，需要選擇合適的熒光物質(zhì)及熒光探針，并對(duì)其分布形態(tài)等特征進(jìn)行事先研究，以保證實(shí)驗(yàn)的有效性。

1.7 極譜法

極譜法是利用鐵離子在特定條件下的電化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)電極與溶液接觸時(shí)，溶液中的離子被電極吸附，在極化的電極表面形成一層電荷層，電極表面上的電位也會(huì)發(fā)生變化，通過測(cè)量電極表面電位的變化量，繪制極譜曲線，從中計(jì)算擴(kuò)散電流與半波電位[14]。由于擴(kuò)散電流的大小與被測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，而半波電位的大小通常不隨濃度的變化而變化，因此可以通過極譜曲線來定量與定性鐵離子。通常采用檸檬酸鈉與Fe3+絡(luò)合，F(xiàn)e3+在 -1.64～-1.77 V(vs.SCE)有一絡(luò)合擴(kuò)散還原波，而Fe3+含量在0～3 mg 范圍內(nèi)濃度與電流呈線性關(guān)系，工作曲線過原點(diǎn)。根據(jù)得到的極譜曲線可計(jì)算出溶液中Fe3+含量[15-18]。

極譜法是一種利用電化學(xué)性質(zhì)，直接測(cè)量離子含量的分析方法，其原理簡(jiǎn)單、敏感度高、準(zhǔn)確性好、分析速度快、可靠性好，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品等領(lǐng)域的鐵元素分析中。極譜法最大的缺點(diǎn)在于：測(cè)試過程中用到的滴汞電極為有毒材料，對(duì)電解質(zhì)濃度以及純度要求較高，且通常僅限于單一離子元素的測(cè)量。

1.8 其他方法

X射線近邊吸收光譜法 (XANES)，是一種用于測(cè)量材料中元素濃度和化學(xué)狀態(tài)的技術(shù)[19]。當(dāng)X射線能量足夠高時(shí)，它可以使內(nèi)層電子躍遷到更高的能級(jí)，從而形成近邊吸收峰。鐵離子的近邊吸收峰形態(tài)和強(qiáng)度與其化學(xué)狀態(tài)和濃度有關(guān)，因此可以利用這些特征來測(cè)量鐵離子的濃度。

X射線光電子能譜法，又稱XPS，是一種基于材料表面分析的技術(shù)。X射線通過樣品表面并與樣品中的原子相互作用，激發(fā)出電子，并將其從樣品中剝離[20]。鐵離子的濃度會(huì)對(duì)電子能級(jí)譜產(chǎn)生影響，當(dāng)X射線照射到樣品表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生軌道F和軌道P的光電子信號(hào)，儀器記錄這些信號(hào)，并將其轉(zhuǎn)換為電子能級(jí)譜[21]；通過比對(duì)已知化合物的電子能級(jí)譜和標(biāo)準(zhǔn)值，可以計(jì)算出樣品中的鐵離子含量。

穆斯堡爾普法測(cè)試鐵離子濃度的原理是利用鈷源產(chǎn)生的γ射線，照射含有鐵離子的樣品，通過探測(cè)鐵核所發(fā)射的γ射線的能量和時(shí)間分布，來獲得關(guān)于鐵離子的結(jié)構(gòu)信息[22]。通過對(duì)樣品中鐵核的信號(hào)進(jìn)行分析，可以確定樣品中鐵離子的濃度、氧化還原狀態(tài)、參與的反應(yīng)以及結(jié)合環(huán)境等信息。

2 總結(jié)

溶液中鐵含量的測(cè)定方法眾多。重鉻酸鉀容量法利用了材料的氧化還原性能，該方法簡(jiǎn)便易行，準(zhǔn)確性高，但重鉻酸鉀有毒，不適合快速檢測(cè)；分光光度法是通過樣品中鐵離子與特定試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成復(fù)合物或化合物，然后測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)變化來定量檢測(cè)鐵離子含量，該方法操作簡(jiǎn)便、可靠性好，但對(duì)樣品的狀態(tài)要求較高，且檢測(cè)范圍受波長(zhǎng)影響；絡(luò)合滴定法則是運(yùn)用了鐵離子的配位滴定，該方法適用于較低濃度鐵離子的測(cè)量，對(duì)滴定技巧要求較高；原子吸收法和ICP光譜法的測(cè)量范圍極廣，可測(cè)定Na到U的幾乎全部元素；ICP光譜法的優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)掃描多種元素，而原子吸收需要與發(fā)射燈配合，一個(gè)燈只能做一個(gè)元素的測(cè)定，但靈敏度ICP光譜法要高一些[8]；X射線熒光光譜法是利用物質(zhì)中的原子受高能輻射后釋放岀的特征X射線，該方法操作簡(jiǎn)單快速，靈敏度和準(zhǔn)確性較高；極譜法利用的是材料的電化學(xué)性質(zhì)，該方法對(duì)實(shí)驗(yàn)員的專業(yè)技能要求較高。

表2簡(jiǎn)單的總結(jié)了各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其適用范圍。

表2 鐵離子檢測(cè)方法

3 結(jié)語

綜上所述，鐵離子作為生命體系中不可缺少的微量元素，具有重要的生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、以及化學(xué)意義。本文對(duì)當(dāng)前溶液中鐵離子含量的檢測(cè)方法進(jìn)行了一個(gè)簡(jiǎn)單的匯總，目的在于方便讀者快速理解這些方法的檢測(cè)原理，以便選擇合適的方法達(dá)到準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果。