李 麗，侯洪波，王亞格，明桂峰

(1.保山學院 資源環(huán)境學院，云南 保山 678000；2.保山市第一中學，云南 保山 678000)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，水污染問題已成為環(huán)境污染中最為突出的問題。染料、抗生素、重金屬離子等是廢水中較為常見的污染物[1-3]。在廢水處理中，物理吸附法因具有效率高、操作簡單、設(shè)備要求低等優(yōu)點，深受喜愛[4]。近年來，針對傳統(tǒng)活性炭制備原料短缺的問題，利用農(nóng)作物廢料做原料制備活性炭的技術(shù)得到了廣泛關(guān)注。例如，徐愷[5]等制備了芹菜籽源藥渣生物炭并對苯酚的進行吸附，結(jié)果得出，當苯酚溶液初始質(zhì)量濃度為 50 mg/L，吸附劑投加量為 3 g/L 時，對苯酚去除率達 71.4%；譚珍珍[6]等使用小麥秸稈生物炭測定其對諾氟沙星的吸附性能，最大吸容量達 40.30 mg/g；余劍[7]等使用改性菱角殼生物炭吸附水中土霉素，具有較好的吸附效果。

云南昌寧縣有“千年茶鄉(xiāng)”的美譽，茶園總種植面積約13.35萬畝，茶是當?shù)刂匾慕?jīng)濟及油料作物。秋季茶果成熟，果實用于榨油，果皮被隨意丟棄，造成浪費資源的同時還給環(huán)境帶來了負擔。研究發(fā)現(xiàn)[8]，茶果殼占茶果總質(zhì)量的60%～70%，主要化學成分為木質(zhì)素和纖維素，是制備活性炭的理想原料。加強對農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物的應(yīng)用，將是拓寬農(nóng)業(yè)經(jīng)濟增收的重要渠道。以茶果殼為原料制備活性炭用于色素及抗生素的吸附研究目前還較為少見?；诖?，本研究以昌寧茶果殼為原料制備活性炭，并對其結(jié)構(gòu)進行表征分析，探討其對及水中較為常見的污染物甲基橙、氯霉素及乙酰水楊酸的吸附性能，為茶果殼資源有效利用及污水處理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

乙酰水楊酸(分析純)，氯霉素標準品(優(yōu)級純)，均購買于阿拉丁試劑網(wǎng)。鹽酸、磷酸、氯化鋅、無水乙醇、甲基橙等試劑，均為分析純，實驗用水為實驗室自制超純水。

SX2-5-12NP型箱式電阻爐，上海一恒科技有限公司；UV-1800PC型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；THZ-98C型水浴恒溫振蕩器，常州金壇恒豐儀器制造有限公司；DFT-250A250克提式高速萬能粉碎機，溫嶺市林大機械有限公司；DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；TDL-4型低速離心機，上海安亭科學儀器；9-3型磁力恒溫攪拌器，上海市上?？h曹行無線電元件廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭的制備

將茶果殼洗凈、烘干、粉碎成粉末，按料液比 1∶5 g/L 加入質(zhì)量分數(shù)為60%的磷酸溶液，活化 12 h。抽濾、干燥后放入馬弗爐中，分別在300、500、700 ℃ 下熱解 3 h，用蒸餾水淋洗至濾液呈中性后，在 50 ℃ 下干燥至恒重，研磨，過180目篩，得茶果殼活性炭，分別記為AC-300、AC-500、AC-700。

1.2.2 吸附量的測定

稱取一定質(zhì)量的AC-300、AC-500、AC-700各3份，分別加入 50 mL 一定濃度的氯霉素、乙酰水楊酸、甲基橙溶液，吸附平衡后，取上層清液 10 mL，用 0.45 μm 超濾膜過濾，分別在所對應(yīng)最大吸收波長處測定吸光度，按(1)式計算吸附量。

(1)

式中，q為t時刻活性炭的吸附量，mg/g；c0為吸附前溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce為t時刻所剩溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為活性炭的質(zhì)量，g。

1.2.3 吸附動力學實驗

參照1.2.2，分別按吸附劑投加量為0.6、6、0.2 g/L，稱取 AC-300、AC-500、AC-700各3份，置于100 mL錐形瓶中，各加入 50 mLc0為96.9、0.7、0.2 g/L 的氯霉素、乙酰水楊酸、甲基橙溶液。密封后在 25 ℃ 恒溫振蕩器中以 180 r/min 的速率振蕩 120 min，再分別靜止吸附0～800、0～400、0～150 min 至吸附平衡。取上層清液、過濾，分別在278、275、465 nm 處測定吸光度[9-10]。

使用(2)、(3)式分別進行準一級動力學模型、準二級動力學模型能擬合分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻茶果殼活性炭樣品粉的吸附量，mg/g；k1為一級動力學吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級動力學吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.2.4 吸附等溫線實驗

參照1.2.2，分別按吸附劑投加量為0.6、6、0.2 g/L，稱取 AC-300、AC-500、AC-700各3份于 150 mL 錐形瓶中，分別加入一系列c0為32.3～96.9 mg/mL、30～700 μg/ mL、100～600 mg/mL 的氯霉素、乙酰水楊酸、甲基橙溶中，密封后在 25 ℃ 恒溫振蕩器中以 180 r/min 的速率振蕩 120 min 后，再分別靜止吸附100、50、20 min，按1.2.2測定吸光度。

分別用(4)、(5)式進行Langmuir方程和Freundlich方程等溫線性擬合。

(4)

(5)

式中：KL為Langmuir常數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)；ce為吸附平衡時溶液濃度，mg/L；qmax為最大吸附容量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g，n為和吸附強度相關(guān)。

1.2.5 材料的表征

用比表面積及孔隙分析儀(BET)測定生物炭的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)；用掃描電鏡(SEM)測定生物炭樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)；用X射線光電子能譜(XPS)、用傅立葉紅外光譜(FT-IR)研究其官能團種類與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征與分析

2.1.1 比表面積與孔隙度分析

由表1可知，茶果殼活性炭的總孔體積、平均孔比及比表面積均隨熱解溫度升高而增大，由此表明，升高溫度，有利于茶果殼炭化，能為吸附提供更多的吸附位點[11]，對吸附有利，與2.2吸附實驗結(jié)果相符。當熱解溫度達 700 ℃ 時，總孔體積為 1.35 m2/g，平均孔徑為 3.54 nm，比表面為 1524.95 m2/g，高于文獻所報到的活性炭材料，相關(guān)結(jié)果見表2。

表1 茶果殼活性炭的總孔隙體積和孔徑

表2 茶果殼活性炭與其他活性炭的比表面積比較

圖1為AC-700的N2-吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖，從圖1a中看出，AC-700的N2-吸附/脫附等溫線為Ⅳ型，說明材料存在介孔分布；等溫線存在H4型回滯環(huán)，說明介孔孔徑不均勻、孔結(jié)構(gòu)不完整[19]。從圖1b中看出，AC-700的介孔集中在1.9～11 nm。

(a) (b)圖1 AC-700的N2-吸附/脫附等溫線(a)及孔徑分布(b)

2.1.2 SEM分析

由圖2可見，AC-300表面較為光滑，大多呈塊狀、尺寸較大，沒有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，AC-500表面粗糙度增加，出現(xiàn)少量絮狀附著物，并有部分孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，AC-700表面較為粗糙，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)較多絮狀附著物，這是由于高溫時，化學鍵較強的基團被分解[20]。由此可得，較高的熱解溫度有利于茶果殼活性炭產(chǎn)生孔隙，增大比表面積。

2.1.3 FTIR分析

圖3 茶果殼活性炭的FTIR圖

2.1.4 XPS 分析

(a)AC-300 C1s圖 (b)AC-300 O1s圖 (c)AC-500 C1s圖

(d)AC-500 O1s圖 (e)AC-700 C1s圖 (f)AC-700 O1s圖圖4 茶果殼活性炭C1s與O1s的XPS圖

2.2 吸附實驗

2.2.1 吸附動力學性能分析

由圖5可見，3種茶果殼活性炭對廢水中的氯霉素、乙酰水楊酸和甲基橙的吸附量都呈先快速增加，再逐步減小，后達吸附平衡的規(guī)律。這可能是因為：吸附開始時，空吸附位點豐富，吸附量迅速上升；隨著吸附時間延長，空吸附位點逐漸被吸附樣品占據(jù)，表面樣品分子間的斥力增大，游離的樣品分子難以接近空吸附位點，使吸附速率不斷下降，最終達到吸附平衡。對氯霉素、阿司匹及甲基橙吸附平衡時間分別為100、20、20 min，AC-700的吸附量均為最大、平衡吸附量分別為132.10、105.90、49.14 mg/g。因此，實際應(yīng)用中，茶果殼活性炭可達到較好的吸附效果。

(a)氯霉素 (b)乙酰水楊酸 (c)甲基橙圖5 茶果殼活性炭對不同溶液的吸附動力學曲線

吸附過程分別用準一級、準二級動力學方程擬合。由表3可見，經(jīng)準二級動力學方程擬合后的相關(guān)系數(shù)R2均高于準一級動力學方程，由此表明，準二級動力學方程都能更好的描述茶果殼活性炭對氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙溶液的吸附過程，即此吸附以化學吸附為主，物理吸附協(xié)同作用[24]。這是由于茶果殼活性炭含有豐富的官能團，與氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙結(jié)合，能達到較好的去除效果。

表3 茶果殼活性炭炭吸附不同溶液的動力學參數(shù)

2.2.2 吸附等溫性模型分析

采用Langmuir及Freundlich等溫吸附模型對吸附實驗結(jié)果進行擬合。由表4看出，2種模型對茶果殼活性炭吸附氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙溶液的數(shù)據(jù)擬合效果都較好，其中Freundlich 等溫吸附模型的R2均較Langmuir等溫吸附模型的R2更接近1，更符合該研究的實際吸附過程。說明對氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙的吸附為多分子層吸附。且Freundlich常數(shù)n均大于1，說明氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙溶液很容易被茶果殼活性炭吸附[26]。同時，隨著熱解溫度升高，茶果殼活性炭對氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙的平衡吸附量都隨之增大，即熱解溫度越高，吸附反應(yīng)越有利。由Langmuir 等溫吸附模型擬合得出 AC-700對氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙的最大吸附量分別為130.10、109.46、49.73 mg/g。

表4 茶果殼活性炭吸附不同溶液的吸附等溫模型

3 結(jié)論

1)隨著熱解溫度的升高，油茶果殼活性炭的比表面積增大，芳香性增強，對氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙的吸附量分別從 117.10 mg/g 增大到130.10、103.63 mg/g 增大到109.46、47.43 mg/g 增大到 49.73 mg/g。

2)準二級動力學方程模型及Freundlich等溫吸附模型都能較好的描述茶果殼活性炭對氯霉素、乙酰水楊酸及甲基橙溶液的吸附過程，吸附過程以化學吸附為主，主要為多分子層吸附，F(xiàn)reundlich常數(shù)n均大于1，吸附過程容易進行。

3)茶果殼活性炭比表面積較大，對染料及抗生素都具有較好的吸附效果。茶果殼為茶產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)物，資源豐富，成本低，容易獲取，具有作為綠色、高效的抗生素及染料吸附的潛能，后續(xù)研究需進一步對茶果殼活性炭進行改性，提升吸附性能，變廢為寶。