陳政江，李業(yè)永，陳 銳，湯燕波，柳立偉，任 梵

(1.云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司，云南 曲靖 655338；2.沾益區(qū)環(huán)境保護(hù)局，云南 沾益 655331；3.云南省化學(xué)化工學(xué)會，云南 昆明 650228)

順酐作為一種重要的基本有機原料，是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐。主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、富馬酸、琥珀酸、潤滑油添加劑、農(nóng)用化學(xué)品、耐熱苯乙烯樹脂等近百種下游精細(xì)化工有機中間體和專用化學(xué)品[1]。順酐生產(chǎn)主要工藝有苯氧化法、丁烯氧化法、正丁烷氧化法、苯酐副產(chǎn)法。云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司有12萬t/a粗苯精制裝置，為強化煤化工的綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，鑒于原料純苯來源的運輸成本優(yōu)勢，于2011年由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所設(shè)計，新建了5萬t/a苯氧化法順酐裝置，同時配套建成尾氣催化處理裝置，2012年底順利投產(chǎn)。在生產(chǎn)過程中所排放的尾氣量達(dá)14萬m3/h，其中含有微量的未轉(zhuǎn)化苯和一氧化碳，以及極少量醛酸類物質(zhì)，會造成周圍環(huán)境污染，必須通過尾氣催化處理裝置去除有害物質(zhì)，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。尾氣催化處理裝置投入生產(chǎn)后，頻繁出現(xiàn)催化劑床層溫度超溫的情況，不得不切除降溫，或部分尾氣通過尾氣催化系統(tǒng)處理，無法達(dá)到持續(xù)或完全處理尾氣的效果，同時副產(chǎn)蒸汽無法穩(wěn)定產(chǎn)出并網(wǎng)使用。公司針對該情況進(jìn)行了一系列的調(diào)整和技術(shù)改造，最終將尾氣催化處理裝置投入生產(chǎn)長周期穩(wěn)定運行，實現(xiàn)其環(huán)保功能，降低原料消耗，副產(chǎn)大量蒸汽，提高了裝置經(jīng)濟(jì)效益及競爭力。

1 尾氣催化處理裝置工藝簡述

從吸收塔出來的尾氣進(jìn)四通閥，經(jīng)管式熱交換器與催化燃燒后經(jīng)廢熱鍋爐換熱后的尾氣進(jìn)行熱交換，將溫度提升后再經(jīng)管式管熱器進(jìn)一步換熱，提高溫度至 300 ℃，進(jìn)入催化燃燒反應(yīng)器，反應(yīng)器上、下催化劑床層溫度達(dá)470～530 ℃，將尾氣中的有機物(苯、二甲苯、一氧化碳)轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。經(jīng)催化反應(yīng)后的高溫反應(yīng)氣，經(jīng)板式換熱器換熱后，溫度降低至 382 ℃ 左右，進(jìn)入廢熱鍋爐產(chǎn)生 1.2 Mpa 蒸汽并入進(jìn)公司蒸汽管網(wǎng)使用，廢熱鍋爐回收熱量后的反應(yīng)氣溫度降低 200 ℃，再經(jīng)管式換熱器再次換熱，回收熱量后排放，排氣溫度達(dá) 120 ℃ 左右。

圖1 苯法順酐尾氣催化處理裝置工藝流程簡圖

開工時開尾氣風(fēng)機，啟用電加熱器加熱空氣，讓催化劑床層溫度升至 280 ℃ 以上，逐步打開四通閥，引入尾氣，待催化劑床層溫度上漲，尾氣開始反應(yīng)后，停尾氣風(fēng)機，停電加熱器。通過控制反應(yīng)器進(jìn)口氣體溫度控制反應(yīng)催化劑床層溫度[2-3]。

2 尾氣催化處理裝置改造前的現(xiàn)狀

順酐裝置高負(fù)荷運行時尾氣催化處理裝置催化劑床層超溫，無法穩(wěn)定運行，當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷超過70%以上，尾氣反應(yīng)器床層溫度超 560 ℃ 以上，溫度高無法控制，只能切出系統(tǒng)或僅處理部分尾氣。

設(shè)計尾氣處理能力為14萬m3/h，投產(chǎn)后實際處理尾氣能力不足10萬m3/h。

裝置副產(chǎn)蒸汽量少。投產(chǎn)后順酐裝置總副產(chǎn)蒸汽量只能維持本系統(tǒng)使用，無富余外送蒸汽，投運經(jīng)濟(jì)效益性差。

3 技術(shù)改造內(nèi)容

3.1針對尾氣有機組份降低的技術(shù)改造

尾氣系統(tǒng)反應(yīng)溫度重大影響因素是尾氣的組分，苯法順酐尾氣主要組份含有未轉(zhuǎn)化的苯、一氧化碳以及其它少量醛酸類物質(zhì)[4]。從分析數(shù)據(jù)中看出，這些組分的高低直接決定了尾氣催化劑床層的反應(yīng)程度和溫度。有機組分含量高，反應(yīng)劇烈，反應(yīng)溫度高，處理量少；反之，反應(yīng)溫度低，處理量大。

3.1.1 氧化反應(yīng)催化劑更換和比選

苯、一氧化碳以及少量醛等有機物來源于前系統(tǒng)的苯氧化反應(yīng)，關(guān)鍵因素在催化劑的選擇上，其次是反應(yīng)條件的合理控制，保證氧化反應(yīng)原料苯的有效轉(zhuǎn)化率與選擇性，同時保證順酐收率。

由表1很明顯看出，不同的催化劑型號選擇對尾氣系統(tǒng)影響較大。

表1 不同型號催化劑在氧化反應(yīng)進(jìn)出口相關(guān)數(shù)據(jù)對比

3.1.2 降低尾氣中鄰二甲苯含量

鄰二甲苯用于恒沸精餾脫水劑，在脫水過程中，恒沸精餾塔頂溫度高，鄰二甲苯與水在分層器內(nèi)分離效果差，和酸水混合進(jìn)入吸收塔，瞬間大量高濃度地被帶入尾氣。鄰二甲苯完全氧化反應(yīng)機理如下：

反應(yīng)放出大量的熱，且該過程出現(xiàn)時為瞬間濃度增大，在非常短的時間內(nèi)(半小時以內(nèi)或者更短)進(jìn)入尾氣的鄰二甲苯以噸計，尾氣催化處理裝置催化劑床層溫度出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，若處理及時，尾氣催化處理裝置應(yīng)立即切除，啟動風(fēng)機降溫，若處理不及時，有類似裝置出現(xiàn)催化劑過熱損毀、熔融結(jié)塊以及尾氣催化處理裝置損毀的事故。

為了避免出現(xiàn)鄰二甲苯帶入尾氣催化處理裝置的情況，采取三項技改控制措施：一是增加恒沸溫水冷卻器、二是新增循環(huán)水泵、三是新增水封分離槽。

圖2 恒沸精餾技改后鄰二甲苯分離工藝流程簡圖

新增循環(huán)水泵和恒沸溫水冷卻器是為了降低恒沸塔頂冷卻器后酸水溫度，使鄰二甲苯與酸水有效分離[5]。在分層器出口再增加一個新增水封分離槽，使得鄰二甲苯得到三次分離，減少鄰二甲苯帶入吸收塔進(jìn)入尾氣系統(tǒng)，同時降低了鄰二甲苯消耗。

同時嚴(yán)控工藝操作，將鄰二甲苯竄入尾氣的原因、后果及處置措施專門對班組進(jìn)行培訓(xùn)，嚴(yán)防類似事件發(fā)生。

通過以上技術(shù)改造和操作管控，順酐鄰二甲苯消耗逐年降低。

3.1.3 降低酸水濃度，提高吸收效率、減少尾氣酸類組份

同等負(fù)荷狀態(tài)下，減少酸水量的方法是增大液酐捕集，通過調(diào)整系統(tǒng)阻力，部冷器溫水溫度控制。粗酐捕集量增大，則酸水量減小，可降低酸水濃度運行，低濃度酸水吸收效率增高，未捕集帶入尾氣的順酐減少。

3.2 尾氣催化處理裝置技術(shù)改造，增加催化劑床層溫度調(diào)節(jié)手段

1)在吸收塔頂部放空管上增加旁通閥，用于尾氣催化劑床層溫度高時直接放空。當(dāng)尾氣催化劑床層溫度高時，直接排空部分尾氣，減少進(jìn)氣量，來控制床層溫度。見圖3A處。

圖3 苯法順酐尾氣催化處理技改后流程簡圖

主要用于順酐催化劑使用末期，對進(jìn)入尾氣催化處理裝置的尾氣量進(jìn)行調(diào)整。

2)將板式換熱器用隔熱板堵住部分換熱孔板，減少板式換熱器換熱面積。見圖3B處。

主要目的是降低尾氣處理裝置催化劑入口溫度。

3)在板式換熱器前后增加旁通。見圖3C處。

主要用于調(diào)節(jié)板式換熱器的換熱量。

4)在上述三次改造經(jīng)驗后，此次在吸收塔頂部增加大旁通，直接繞過管式換熱器，一路到板式換熱器前，一路直接到反應(yīng)器入口，實現(xiàn)多路分流可控調(diào)節(jié)。見圖3D處。

4 技術(shù)改造的效果

1)尾氣處理能力達(dá)14萬m3/h，與設(shè)計能力一致。尾氣催化劑床層溫度實現(xiàn)可調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)溫度控制在500～550 ℃ 范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。從排放尾氣氣體監(jiān)測結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出(見表2)，順酐尾氣符合大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297—1996達(dá)標(biāo)排放。

表2 順酐尾氣檢測表

2)順酐裝置產(chǎn)能在2019年10月份時單月最高負(fù)荷突破 7.0 t/h，單月產(chǎn)量達(dá)4500噸，達(dá)到催化劑設(shè)計單管最高負(fù)荷。

3)副產(chǎn)蒸汽明顯增大。尾氣系統(tǒng)由原來2～3 t/h 的產(chǎn)蒸汽能力提高至7～8 t/h，整個裝置外送并網(wǎng)副產(chǎn)蒸汽量由無到有，最高2018年副產(chǎn)蒸汽外送公司管網(wǎng)量達(dá)11.8萬t。

5 技術(shù)改造的經(jīng)濟(jì)效益

1)通過對順酐催化劑的比選和更換，降低尾氣中有機氣體組分，降低了噸順酐苯耗，提高了順酐收率。每生產(chǎn)1噸順酐消耗純苯由原來的 1.18 t/t 降低至 1.12 t/t，按照純苯均價5000元/噸計，生產(chǎn)每噸順酐降低原料純苯費用為300元/噸。

2)為降低尾氣進(jìn)氣組分做了恒沸精餾技改，使鄰二甲苯消耗降低，技改后單噸順酐消耗鄰二甲苯由原來的 6.95 kg/t 降低至 2.65 kg/t。鄰二甲苯按照均價7000元/噸計，生產(chǎn)每噸順酐降低成本30.1元；

3)副產(chǎn)蒸汽并網(wǎng)綜合利用，以2019年數(shù)據(jù)來計，噸順酐副產(chǎn)蒸汽為 2.2 t/t，按蒸汽均價145元/t，則生產(chǎn)每噸順酐副產(chǎn)蒸汽產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)價值為319元/噸。

綜上所述，僅 2019年度全年以生產(chǎn)順酐4.4萬噸來計，從原料苯耗、鄰二甲苯耗和蒸汽副產(chǎn)共計實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益(300+30.1+319)×4.4萬=2856.04萬元。

6 存在問題及改進(jìn)建議

1)尾氣排放溫度偏高

通過順酐整個裝置的調(diào)整和技術(shù)改造后，在順酐高負(fù)荷運行時，雖然尾氣催化處理裝置處于穩(wěn)定可控狀態(tài)，但為了調(diào)節(jié)催化劑床層溫度，熱負(fù)荷后移，導(dǎo)致尾氣排放溫度偏高，長期處于 150 ℃，熱量未完全得到回收。

2)尾氣催化處理裝置催化劑壽命無法評估

尾氣催化處理裝置催化劑自投產(chǎn)至今已運行8年，因無同類催化劑的運行經(jīng)驗，對催化劑壽命評估無法平行對比，一旦催化劑失活會對排放指標(biāo)及運行經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生較大影響，需提前籌備應(yīng)對。