蘇俊生 ,李 彬 ,李 偉 ,高文萱 ,林煒麗
(1.內(nèi)蒙古煤炭地質(zhì)勘查(集團(tuán))一五三有限公司,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010;2.東北石油大學(xué) 非常規(guī)油氣研究院,黑龍江大慶 163318;3.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,山西 太原 030024;4.東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,黑龍江 大慶 163318)
深部煤層CO2封存是極具前景的碳捕集、利用與封存(CCUS)方向之一,是實(shí)現(xiàn)碳中和的有效途徑[1]。注入深部煤層里的CO2在地溫梯度和地層壓力的作用下轉(zhuǎn)化為超臨界CO2流體(SCCO2)(31.05 ℃,7.3 MPa)。這種狀況下,CO2的熱物理特性(密度、黏度、表面張力等)發(fā)生了巨大的改變。研究表明,低黏度、低表面張力和高密度的SCCO2流體具有萃取煤中碳?xì)浠衔锏哪芰2]。SCCO2流體的萃取效應(yīng)和SCCO2-煤之間復(fù)雜的流固作用能夠改變煤的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性[3-5]。SAMPATH 等[6]研究了不同CO2作用時(shí)間對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)幾小時(shí)的作用時(shí)間降低了孔隙體積,而長(zhǎng)達(dá)幾周的時(shí)間則起到了增孔效應(yīng);CHEN 等[7]調(diào)查了12 MPa、323.15 K 條件下SCCO2對(duì)不同煤階煤納米孔隙分布的影響,研究發(fā)現(xiàn)SCCO2降低了微孔體積但增大了大孔體積,且其影響程度受煤階控制。CO2的注入可能會(huì)選擇CH4采收率低或者CH4趨于枯竭的煤層[3],煤層在水力壓裂排水降壓開(kāi)采后依然會(huì)殘留一部分地下水,CO2注入后形成了SCCO2-H2O 流體的混合體系;納米孔隙的分布特征對(duì)CO2擴(kuò)散和吸附行為具有重要意義。因此,需明確CO2封存過(guò)程中SCCO2-H2O 混合流體對(duì)煤層納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響[8]。表征煤納米孔隙的方法主要包括圖像分析技術(shù)(納米CT、原子力顯微鏡等)、流體注入技術(shù)(壓汞法、低壓氣體吸附、低場(chǎng)核磁共振)和非流體注入技術(shù)(小角中子散射SANS、小角X 射線散射SAXS)[9-13]。每一種孔隙表征技術(shù)都有優(yōu)勢(shì)與限制,所獲取孔隙信息和孔徑表征范圍不一。其中,作為一種無(wú)損的現(xiàn)代物理結(jié)構(gòu)分析方法,SAXS可以揭示煤中小于100 nm 的開(kāi)放孔和封閉孔的分布特征[14-15]。目前,眾多文獻(xiàn)采用SAXS 技術(shù)考察了煤變質(zhì)程度[16-18]、煤巖組分[19]、灰分[20-21]對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響,但是基于SAXS 研究SCCO2-H2O 流體對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響鮮有報(bào)道。為此,以長(zhǎng)焰煤、氣煤和無(wú)煙煤為研究對(duì)象,采用流體地球化學(xué)反應(yīng)裝置,模擬了SCCO2-H2O 流體與3 種煤階煤的相互作用。需要指出:考慮到地球化學(xué)反應(yīng)裝置參數(shù)的約束性(夾帶劑流速最大約為CO2流速的1/3),設(shè)置SCCO2∶H2O 流速比為10∶3。在此基礎(chǔ)上,通過(guò)SAXS 技術(shù)分析了SCCO2-H2O 流體對(duì)煤納米孔隙結(jié)構(gòu)的影響。
煤樣采集于山西省大同煤田東周窯煤礦、河?xùn)|煤田斜溝煤礦和沁水煤田大寧煤礦,對(duì)應(yīng)的編號(hào)分別為DZY、XG 和DN。依據(jù)GB/T 476—2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了煤巖平均最大鏡質(zhì)體反射率Ro,max,參照GB/T 8899—2013 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了煤巖顯微組分及礦物含量,樣品煤巖參數(shù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。
表1 樣品煤巖參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 1 Coal and rock parameters statistics of coal samples
結(jié)果顯示,DZY、XG 和DN 煤樣的Ro,max分別為0.47%、0.67%和2.86%,對(duì)應(yīng)煤階為長(zhǎng)焰煤、氣煤和無(wú)煙煤。所有煤樣的顯微煤巖組分均以鏡質(zhì)組為主,DZY 和XG 樣品包含小于10%含量的殼質(zhì)組,無(wú)煙煤樣品則難以檢出。DZY 煤樣黏土和碳酸鹽礦物含量較高(均約4%),硫化物含量低(0.39%);XG 煤樣所含礦物以碳酸鹽為主,黏土含量少于1%;DN 煤樣含有少量的碳酸鹽(0.21%),黏土最多(3.42%),硫化物居中(0.37%)。
采用美國(guó)塔克爾公司生產(chǎn)的SCCO2萃取裝置模擬了SCCO2-H2O-煤之間的地球化學(xué)反應(yīng)。SCCO2萃取裝置的構(gòu)成、參數(shù)等見(jiàn)前期研究[22]。為了提升煤樣與流體的作用效率,依據(jù)前人研究成果[23-24],挑選粒度為0.125~0.18 mm 的顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn),且SCCO2-H2O-煤的相互作用時(shí)間為12 h。實(shí)驗(yàn)前將煤樣置于真空干燥箱105 ℃下干燥24 h。干燥后,選取50 g 樣品快速放置于反應(yīng)容器中。實(shí)驗(yàn)時(shí),SCCO2的流速設(shè)定為10 g/min,水作為夾帶劑流速為3 g/min,反應(yīng)溫度和壓力分別為45 ℃和12 MPa(煤層埋深約1 000 m)。為防止空氣氧化并去除樣品中殘留的水分和氣體,將流體作用后的樣品放置于干燥箱中在50 ℃下低溫真空干燥12 h[5],隨后將樣品密封保存以備后續(xù)的SAXS 實(shí)驗(yàn)測(cè)試。需要指出,不同的SCCO2-H2O 流速對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響程度可能有所差異,后續(xù)研究將通過(guò)改變流體流速,進(jìn)一步考察不同注入條件下SCCO2-H2O 作用對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響。
測(cè)試儀器為Bruker NanoSTAR 型SAXS 儀,封閉Cu 靶,波長(zhǎng)0.154 nm,Vantec-2000 二維探測(cè)器。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用X 射線點(diǎn)光源針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)測(cè)試,電壓40 kV,電流30 mA,掃描時(shí)間30 min。散射矢量q范圍0.16~6.53 nm-1,依據(jù)r≈2.5/q計(jì)算對(duì)應(yīng)的孔徑r尺寸范圍0.6~32 nm。將扣除本底及進(jìn)行背景和吸收校正的SAXS 結(jié)果通過(guò)Fit2D 軟件轉(zhuǎn)化得到散射矢量與相對(duì)散射強(qiáng)度的一維數(shù)據(jù)。
煤是一種多孔介質(zhì),是由基質(zhì)、礦物和孔隙組成的三元體系。KALLIAT 等[25]研究表明礦物作為一種散射體對(duì)煤比表面積的貢獻(xiàn)小于10%,處于誤差范圍,可忽略不計(jì)。因此,煤可看作是孔隙和基質(zhì)組成的兩相體系。表征SAXS 信息的2個(gè)主要參數(shù)是散射矢量q和散射強(qiáng)度I(q)。
式中:2θ為散射角,(°);λ為X 射線波長(zhǎng),nm。
對(duì)于理想兩相體系,當(dāng)q>>0 時(shí),q和I(q)構(gòu)成的散射曲線尾端走向遵循Porod 定律:
式中:K為Porod 常數(shù)。
由于煤基質(zhì)內(nèi)部存在電子密度不均勻區(qū),使其SAXS 曲線偏離Porod 定律,成為準(zhǔn)兩相體系,造成孔隙散射的失真[26]。因此,在解析孔隙參數(shù)時(shí)需先對(duì)SAXS 數(shù)據(jù)進(jìn)行偏離校正。在此,采用李志宏等[27]提出的正偏離校正方法剔除了附加的散射信息,并獲取Porod 常數(shù)K。
結(jié)合案例,因新模式增加了投資和融資,產(chǎn)生了財(cái)務(wù)杠桿。同時(shí),提高經(jīng)營(yíng)杠桿至4.79倍,但低于同行業(yè)平均水平。因此,風(fēng)險(xiǎn)較低,較之舊模式提高綜合杠桿2.02倍,EBIT提高9%,節(jié)稅效果明顯,利于公司發(fā)展(表10)[1]。
K是計(jì)算比表面積SSAXS的重要參數(shù),SSAXS表達(dá)式為[28]:
式中:φ為樣品的孔隙度,%;ρHe為真密度,g/cm3。
孔隙度和真密度均采用氦氣法獲取[22]。煤是一種多分散體系,因此基于多分散球形孔模型(PDSP),采用PRINSAS軟件可獲取SCCO2-H2O流體作用前后煤樣的孔徑分布[10]。
煤孔隙結(jié)構(gòu)存在非均質(zhì)性,分形維數(shù)是表征孔隙非均質(zhì)性強(qiáng)弱的主要參數(shù)。SAXS 分形體存在表面分形(Ds)、質(zhì)量分形(Dm)和孔分形(Dp)3 種,但對(duì)于煤、活性炭等有機(jī)物的多孔介質(zhì)主要存在表面分形和孔分形2 種[29]??紫斗中误w產(chǎn)生的I(q)與q之間存在冪指數(shù)關(guān)系,其表達(dá)式為:
式中:α為雙對(duì)數(shù)曲線的斜率,取0~4。
3<α<4 為表面分形,且Ds=6-α;0<α<3 為孔分形,且Dp=α。
鑒于煤微晶結(jié)構(gòu)的影響,孔隙分形區(qū)多數(shù)位于q≤1 nm-1的數(shù)值區(qū)間。RULAND[30]的研究表明,SAXS 分形體的I(q)可表示為:
因此,通過(guò)式(5)對(duì)低q區(qū)I(q)-q的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,可得出SCCO2-H2O 流體作用前后煤樣的孔分形維數(shù)Dp和孔表面分形維數(shù)Ds。Dp和Ds數(shù)值越大,其分別代表的孔隙分布和孔隙表面非均質(zhì)性越強(qiáng)。
原樣及流體作用前后煤樣的SAXS 散射曲線如圖1。
圖1 原樣及流體作用前后煤樣的SAXS 散射曲線Fig.1 SAXS scattering curves of raw samples and coal samples before and after fluid action
圖1(a)揭示q<3 nm-1區(qū)域(對(duì)應(yīng)孔徑d>2 nm),DZY 樣品的I(q)數(shù)值最大,DN 樣品的最小,即隨著煤變質(zhì)程度的升高,煤樣的散射強(qiáng)度逐步降低;而q>3 nm-1區(qū)域I(q)的變化規(guī)律則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。DZY 樣品的I(q)隨q的增大持續(xù)下降,但XG 和DN 樣品的q在2~3 nm-1之間出現(xiàn)平緩區(qū),這一現(xiàn)象可歸因于低階煙煤經(jīng)歷官能團(tuán)脫落、芳構(gòu)化作用下發(fā)生“晶化”引發(fā)的電子密度不均勻造成的[9]。q-I(q)曲線的變化特征表明,測(cè)試孔徑范圍內(nèi),隨著煤階增大,煤的中孔含量下降,微孔含量上升,這點(diǎn)與前人研究報(bào)道一致[9,16,18],其原因可能是煤化作用階段煤的官能團(tuán)裂解、瀝青化作用、環(huán)縮合作用的結(jié)果[31]。流體作用后:①DZY 樣品在q<0.6 nm-1區(qū)域散射強(qiáng)度升高,但q介于0.6~3 nm-1區(qū)間I(q)數(shù)值下降,q>3 nm-1區(qū)域呈波動(dòng)變化(圖1(b));②XG 樣品q<2 nm-1區(qū)域I(q)數(shù)值明顯增大,且0.4~1.0 nm-1出現(xiàn)小凸起,q>2 nm-1區(qū)域I(q)強(qiáng)度略微下降(圖1(c)),劉陽(yáng)等[16]研究發(fā)現(xiàn),q-I(q)曲線的凸起是中孔結(jié)構(gòu)發(fā)育的顯著標(biāo)志,表明混合流體作用顯著增大了氣煤的中孔含量;③DN 煤樣I(q)數(shù)值整體升高,q<0.5 nm-1區(qū)域最為明顯(圖1(d))。上述結(jié)果表明,不同煤階煤的納米孔隙對(duì)SCCO2-H2O 作用的響應(yīng)具有差異性。
流體作用前后真密度和孔隙度及SAXS 孔隙參數(shù)統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2,原樣及流體作用前后煤樣的孔徑分布曲線如圖2。
圖2 原樣及流體作用前后煤樣的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distributions of raw samples and coal samples before and after fluid action
表2 流體作用前后真密度和孔隙度及SAXS孔隙參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 True densities, porosity, and pore parameters from SAXS before and after fluid exposure
由表2 和圖2 可知,隨著煤階的增加,孔隙度、比表面積和孔徑大于2 nm 的中孔體積逐漸下降,與圖1 的q-I(q)曲線結(jié)果相對(duì)應(yīng)。流體作用后,DZY 樣品的孔隙度和比表面積顯著下降,降幅分別為15.25%和10.73%;XG 樣品的孔隙度和比表面積明顯增大,增幅分別為42.33%和28.94%;DN 樣品的孔隙度和比表面積稍有升高,增幅分別為9.96%和7.50%。樣品的孔徑分布能夠揭示SCCO2-H2O 作用引起的孔隙結(jié)構(gòu)更為微小的差異變化:①DZY 樣品孔徑小于5 nm 的孔體積明顯下降,孔徑大于5 nm 的中孔體積增加,但其增幅程度低于降幅程度(圖2(b)),這說(shuō)明,孔徑小于5 nm 范圍孔隙含量的減少是長(zhǎng)焰煤比表面積下降的主要原因;②XG 煤樣孔徑小于2 nm 的微孔體積減少,但孔徑大于2 nm 的中孔體積提升了近1 個(gè)數(shù)量級(jí),導(dǎo)致氣煤的比表面積顯著增大;③DN 樣品孔徑小于4 nm 的孔體積略微升高,孔徑大于4 nm 的孔體積增加,因此無(wú)煙煤的孔隙度和比表面積增大。上述結(jié)果表明,SCCO2-H2O 流體對(duì)不同煤階煤孔徑的影響范圍不一致,其原因很可能與煤級(jí)決定的物理化學(xué)特性有關(guān)[32]。
諸多文獻(xiàn)揭示吸附于孔隙表面的CO2和H2O分子會(huì)誘導(dǎo)煤基質(zhì)溶脹[33-34],從而壓縮煤的孔隙空間,孔體積和比表面積隨之下降[35-36]。此外,含氧官能團(tuán)或極性官能團(tuán)是CO2和H2O 分子的優(yōu)先吸附位,一旦氣體分子占據(jù)這些吸附位將難以脫除[37-38]。這些表面束縛的吸附分子將會(huì)物理堵塞孔隙或誘導(dǎo)煤基質(zhì)溶脹而使煤孔隙含量下降。前已述及,SCCO2流體能夠萃取和移除煤中的揮發(fā)性碳?xì)浠衔颷39],從而擴(kuò)大孔隙尺寸,提高煤的孔體積和比表面積[40]。結(jié)合表2,長(zhǎng)焰煤孔隙度和SSAXS整體下降,可以推斷流體引發(fā)的煤基質(zhì)溶脹效應(yīng)強(qiáng)于萃取效應(yīng),因此導(dǎo)致長(zhǎng)焰煤孔隙空間減少。KOLAK 等[41]發(fā)現(xiàn)水分的參與會(huì)阻礙SCCO2移除煤基質(zhì)內(nèi)部的小分子物質(zhì),且對(duì)低階煤的阻礙作用最為顯著,證實(shí)了上述觀點(diǎn)。
需要指出,長(zhǎng)焰煤孔徑小于5 nm 的孔體積下降,孔徑大于5 nm 的孔隙含量上升(圖2(b)),這可能與煤表面含氧官能團(tuán)的分布有關(guān)。PRINZ等[42]通過(guò)低壓氣體吸附及SANS 實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)對(duì)于Ro,max約為0.5%的低階煙煤,含氧官能團(tuán)之間構(gòu)成了孔徑約2~20 nm 的孔隙;而MASTALERZ等[43]發(fā)現(xiàn),低階煙煤孔徑小于10 nm 的中孔是CO2和H2O 分子的優(yōu)先賦存空間。綜合上述分析,長(zhǎng)焰煤的極性基團(tuán)可能賦存于孔徑小于5 nm 的孔隙內(nèi),利于CO2和H2O 分子吸附后誘導(dǎo)煤基質(zhì)溶脹進(jìn)而壓縮孔隙空間,而基質(zhì)溶脹造成的孔隙變形將導(dǎo)致小尺寸孔向大尺寸孔轉(zhuǎn)變[44],加之SCCO2的萃取作用促使長(zhǎng)焰煤孔徑大于5 nm 的孔體積增多。煤巖礦物的分布是SCCO2-H2O-煤巖地球化學(xué)反應(yīng)影響納米孔隙結(jié)構(gòu)的又一重要因素[45]。前期研究[22]表明,DZY 煤樣中的方解石等碳酸鹽礦物會(huì)與CO2、H2O 發(fā)生碳酸化反應(yīng),黏土礦物和硫酸鹽礦物則會(huì)溶解于水溶液發(fā)生遷移。MARES等[19]結(jié)合SAXS 和SANS 發(fā)現(xiàn)煤中礦物位于3~30 nm 孔徑范圍。因此,SCCO2-H2O 流體作用后碳酸鹽礦物的酸化反應(yīng)和黏土礦物的溶解遷移很可能釋放上述孔徑范圍內(nèi)充填礦物的孔隙,進(jìn)而加大了DZY 長(zhǎng)焰煤樣品孔徑大于5 nm 的孔隙含量。
PRINZ 等[46]發(fā)現(xiàn),對(duì)于Ro,max=0.8%附近的煤體,CO2和H2O 分子主要吸附在孔徑0.5~0.8 nm且孔壁富有極性官能團(tuán)的微孔中。對(duì)于氣煤(0.57% 流體作用前后煤樣的I(q)與q雙對(duì)數(shù)曲線如圖3,該曲線在低散射矢量區(qū)表現(xiàn)出明顯的線性特征,即具有分形特征。 圖3 流體作用前后煤樣的I(q)與q 雙對(duì)數(shù)曲線Fig.3 Plots of I(q) and q log curves of coal samples before and after fluid action 由圖3 可知,由RULAND[30]提出的分形模型擬合的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999,很好地描述了流體作用前后煤樣孔隙的分形特征,對(duì)應(yīng)的分形維數(shù)擬合結(jié)果列于表2。DZY 煤樣兼具孔分形和表面分形,而XG 和DN 樣品只表現(xiàn)出表面分形,這一現(xiàn)象與煤的大分子結(jié)構(gòu)排列有關(guān)。長(zhǎng)焰煤大分子結(jié)構(gòu)比較疏松,中孔含量高,加之較多的含氧官能團(tuán)也是中孔孔隙的貢獻(xiàn)者[42],因此不同成因的孔隙分布形成了較強(qiáng)的孔隙空間分布非均質(zhì)性。XG 和DN 樣品在煤變質(zhì)過(guò)程中大分子結(jié)構(gòu)基本單元排列定向性增強(qiáng),結(jié)構(gòu)趨于致密,空間分布非均質(zhì)性減弱。流體作用后:①DZY 樣品的Dp由0.994 增加到1.836,但Ds數(shù)值下降了0.329,說(shuō)明SCCO2-H2O 作用增強(qiáng)了長(zhǎng)焰煤孔隙分布的非均質(zhì)性,卻降低了孔隙表面的不規(guī)則性,DZY 樣品孔徑小于5 nm 的孔體積及其比表面積下降,由此孔隙表面由粗糙趨向光滑,而孔徑大于5 nm 中孔含量的升高加大了孔隙分布的不規(guī)則性;②XG樣品的Dp和Ds數(shù)據(jù)變化規(guī)律與DZY 一致,其突增的Dp數(shù)值(0 增加至2.419)可歸因于顯著增加的中孔含量,因而增大了孔隙分布的不規(guī)則程度。由于微孔是比表面積的主要貢獻(xiàn)者,所以孔徑小于2 nm 孔隙含量的減少降低了孔隙表面的粗糙度;③DN 樣品的Ds數(shù)值下降了0.117,孔隙表面非均質(zhì)性下降,由圖3(d)可知,雖然微孔含量變化微弱,但是中孔含量增大,相比微孔,中孔的孔隙表面更為光滑,因此孔隙表面的粗糙度減弱。 1)SCCO2-H2O 流體重塑了煤的納米孔隙結(jié)構(gòu),但不同煤階煤對(duì)其響應(yīng)有所差異。SCCO2-H2O 流體作用后:長(zhǎng)焰煤的比表面積下降,孔徑小于5 nm 的孔隙含量減少,孔徑大于5 nm 的中孔體積增多;氣煤微孔體積減少,中孔體積和比表面積顯著增大;無(wú)煙煤孔體積和比表面積整體提高。 2)煤基質(zhì)溶脹效應(yīng)、超臨界萃取效應(yīng)和SCCO2-H2O-煤巖地球化學(xué)反應(yīng)是改變不同煤階煤納米孔隙分布的主要因素,而隨著煤階的升高,煤中官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的差異分布決定了上述因素作用下不同孔徑范圍內(nèi)孔隙的變化特征。 3)Ruland 模型定量描述了SCCO2-H2O 流體對(duì)煤樣孔隙分形的影響。SCCO2-H2O 流體增強(qiáng)了低中階煙煤孔隙分布的非均質(zhì)性,以氣煤尤為顯著,但降低了煙煤和無(wú)煙煤孔隙表面的粗糙度。流體作用后:低中階煙煤微孔含量的下降促使孔隙表面趨于光滑,但中孔含量的升高增大了孔隙空間的非均質(zhì)性;無(wú)煙煤中孔含量的升高降低了其表面的不規(guī)則性。 4)3 種煤樣的實(shí)驗(yàn)研究表明,氣煤和無(wú)煙煤儲(chǔ)層是深部煤層CO2封存的地質(zhì)甜點(diǎn)區(qū)域,而長(zhǎng)焰煤儲(chǔ)層需要考慮流體作用后孔隙度和孔體積下降引發(fā)的負(fù)效應(yīng)。3.3 分形特征
4 結(jié) 語(yǔ)