液態(tài)CO2 溶浸-酸化煤巖有機(jī)基團(tuán)演化實(shí)驗(yàn)研究

劉廷方 ，雷 杰 ，黎 杰 ，孫 偉 ，張 鐸

（1.陜煤集團(tuán)神木張家峁礦業(yè)有限公司，陜西 榆林 719000；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

CH4不僅是煤層伴生非常規(guī)資源，也是礦井瓦斯災(zāi)害的主要致災(zāi)因素之一[1-4]。液態(tài)CO2具有低溫、無毒、安全可靠、來源廣泛等特點(diǎn)。將液態(tài)CO2注入煤層壓裂開采CH4（LCO2-ECBM）不僅可以增產(chǎn)煤層CH4，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存，減輕大氣溫室效應(yīng)[5-8]。液態(tài)CO2注入煤層后會(huì)與煤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生多元流體相互耦合作用[9-10]，并且液態(tài)CO2與有機(jī)質(zhì)作用規(guī)律較為復(fù)雜。為此，國內(nèi)外眾多學(xué)者從多種角度展開了煤層注入CO2對(duì)煤中有機(jī)質(zhì)影響規(guī)律研究。

當(dāng)CO2溫度為-56.6～31 ℃、壓力為0.52～7.38 MPa 時(shí)，CO2狀態(tài)為液態(tài)。當(dāng)溫度、壓力達(dá)到CO2臨界值（31.1 ℃和7.38 MPa）時(shí)，CO2就會(huì)呈現(xiàn)超臨界態(tài)。王恬[11]基于煤巖地球化學(xué)反應(yīng)模擬平臺(tái)，用ScCO2-H2O 對(duì)煤樣進(jìn)行處理，CO2與H2O 發(fā)生反應(yīng)生成H2CO3，發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)處理后其碳有序度、芳香環(huán)縮合度和晶體結(jié)構(gòu)具有明顯改造作用；江澤標(biāo)等[12]利用低溫氮吸附試驗(yàn)與壓汞試驗(yàn)，對(duì)CO2致裂煤巖孔隙變化進(jìn)行了研究，得出煤巖中存在滲流孔隙和擴(kuò)散孔隙；劉力源等[13]將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)值模擬結(jié)果進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)CO2在地質(zhì)封存時(shí)，飽和CO2壓力越大誘發(fā)煤的損傷越大；馬海軍等[14]基于低溫氮吸附技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)ScCO2處理后，由于溶脹效應(yīng)與萃取效應(yīng)致使煤納米孔隙發(fā)生變化；武劍等[15]通過壓汞法測(cè)試煤樣經(jīng)ScCO2-H2O 酸化后孔隙滲流特征變化，得出礦物的溶解遷移、化學(xué)反應(yīng)以及吸附作用導(dǎo)致煤樣孔隙滲流特征發(fā)生改變；張琨等[16]基于模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)研究發(fā)現(xiàn)CO2注入煤體中，孔隙體積的改變歸因于有機(jī)質(zhì)的膨脹；張文軍等[17]結(jié)合FTIR、XPS 研究了經(jīng)液態(tài)CO2處理改性前后微粉煤官能團(tuán)變化情況，結(jié)果表明：液態(tài)CO2處理后微粉煤含氧官能團(tuán)減少，從而改變微粉煤的親/疏水性官能團(tuán)的比例；桑樹勛等[18]研究了CO2注入對(duì)煤巖大分子孔隙-裂隙結(jié)構(gòu)改造作用，結(jié)果表明CO2水溶液通過溶脹作用、萃取作用和塑化作用促使煤巖大分子結(jié)構(gòu)重組，通過微晶結(jié)構(gòu)改變、化學(xué)溶蝕和非均勻變形改造煤巖孔隙結(jié)構(gòu)；馮婷婷[19]用CO2/NMP 混合溶劑對(duì)褐煤和煙煤進(jìn)行萃取試驗(yàn)，通過FTIR 測(cè)試了2 種煤樣官能團(tuán)變化，結(jié)果表明CO2對(duì)煤中富含羥基和脂肪類物質(zhì)有良好的抽提性能，并且含氧官能團(tuán)含量降低；KOLAK 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，ScCO2在壓力較低時(shí)可以萃取煤體中弱極性的碳?xì)浠衔锖皖愔袡C(jī)化合物，對(duì)于極性官能團(tuán)的作用不明顯；WANG等[21]對(duì)4 種不同變質(zhì)程度的煤樣用ScCO2進(jìn)行處理，通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試研究了處理前后煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，研究發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)超臨界CO2處理后芳香層間距增加，脂肪族化合物或醚類、醇類和脂類減少。

綜上所述，液態(tài)CO2注入煤體后會(huì)經(jīng)歷液相階段與酸化階段。且液態(tài)CO2注入煤體后會(huì)與煤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致煤體化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。然而大多數(shù)研究是關(guān)于ScCO2流體注入煤體的研究，缺乏對(duì)于液態(tài)CO2與煤體反應(yīng)的研究，且液態(tài)CO2注入煤層后在液相階段和酸化階段與煤巖有機(jī)組分之間的相互作用研究尚不明確。因此，基于傅里葉紅外測(cè)試，研究無煙煤在液態(tài)CO2溶浸-酸化過程煤樣官能團(tuán)參數(shù)的變化，由此得到煤體有機(jī)質(zhì)在液態(tài)CO2溶浸-酸化過程中的演化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣的制備

選用無煙煤（WY）作為實(shí)驗(yàn)煤樣。將煤樣表面氧化層剝?nèi)ズ笫褂醚心C(jī)研磨并篩分至直徑為0.1 mm 后密封保存?zhèn)溆?，將煤樣分? 組，每組質(zhì)量各200 g。取出1 份作為原煤煤樣編號(hào)WY-1，其余2 份在液態(tài)CO2壓力為3 MPa 條件下溶浸2 h。將經(jīng)過液態(tài)CO2溶浸后的1 份作為待檢測(cè)樣品，編號(hào)WY-2；剩余1 份進(jìn)行酸化實(shí)驗(yàn)，編號(hào)WY-3。煤樣工業(yè)分析測(cè)定結(jié)果如表1。

表1 煤樣工業(yè)分析測(cè)定Table 1 Industrial analysis and determination of coal samples

1.2 液態(tài)CO2 溶浸-酸化煤體實(shí)驗(yàn)

取煤樣置入真空干燥箱，在45 ℃條件下干燥48 h 避免煤體中的水分結(jié)冰膨脹。實(shí)驗(yàn)開始之前對(duì)罐體進(jìn)行預(yù)冷處理，使液態(tài)CO2在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)維持液態(tài)狀態(tài)。將煤樣放置于反應(yīng)容器中，打開真空泵抽出容器中空氣后擰緊泄壓閥，并將氣液兩相CO2柱塞泵設(shè)置為3 MPa 后釋放CO2使得進(jìn)入反應(yīng)容器中。溶浸時(shí)間為2 h，每次溶浸完成后對(duì)罐體進(jìn)行清理。

取經(jīng)液態(tài)CO2溶浸后的煤樣進(jìn)行酸化煤體實(shí)驗(yàn)。將去離子水置入反應(yīng)釜，單次實(shí)驗(yàn)用水量1 000 mL，將高壓反應(yīng)罐體置入水槽并設(shè)置水溫為25 ℃。取經(jīng)過液態(tài)CO2溶浸過的煤樣WY-2 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，單次用量200 g，裝入孔眼直徑為0.015 mm 的尼龍網(wǎng)帶后置于罐體內(nèi)通過法蘭盤密封高壓容器。將真空泵開啟抽至-0.9 MPa 抽干空氣后，開啟CO2杜瓦瓶以及柱塞泵，實(shí)驗(yàn)加載至3 MPa，每隔12 h 觀察1 次壓力變化，若遇到漏氣情況及時(shí)補(bǔ)壓處理。實(shí)驗(yàn)保壓10 d，每2 d 取樣1 次，取樣對(duì)象為反應(yīng)煤樣、反應(yīng)水樣。液態(tài)CO2溶浸-酸化煤體實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1。

圖1 液態(tài)CO2 溶浸-酸化煤體實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Experimental platform of coal by liquid CO2 leaching-acidification

2 結(jié)果討論

2.1 FTIR 定量分析

采用VERTEX 80 v 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)對(duì)煤樣進(jìn)行測(cè)試[22]。測(cè)試樣品為0.1 mm 的煤粉，單次用量為2 mg，采用壓片法將煤粉與KBr 按1∶100 的比例均勻混合制備樣品。通過傅里葉紅外光譜測(cè)試（FTIR）液態(tài)CO2溶浸及酸化煤體過程中有機(jī)官能團(tuán)變化。液態(tài)CO2溶浸-酸化煤樣過程的FTIR 紅外光譜圖如圖2。

圖2 FTIR 紅外光譜圖Fig.2 FTIR infrared spectrum

通過對(duì)液態(tài)CO2溶浸、酸化煤體過程的原始紅外譜圖進(jìn)行基線校正及平滑處理，將不同處理?xiàng)l件下的紅外譜圖分為700～900 cm-1、1 000～1 800 cm-1、2 800～3 000 cm-1、3 000～3 600 cm-14 個(gè)重要區(qū)段進(jìn)行分峰擬合。

2.2 芳香結(jié)構(gòu)的定量分析

700～900 cm-1區(qū)段芳香烴吸收峰主要為芳香族化合物C-H 面外彎曲振動(dòng)引起。這個(gè)區(qū)間通常會(huì)存在1～3 個(gè)吸收峰和4 種取代方式[23]。1H、2H、3H、5H 為芳香環(huán)上分別有1 個(gè)、2 個(gè)、3 個(gè)、5個(gè)氫原子。煤樣芳香C-H 面外變形振動(dòng)吸收峰的紅外光譜分峰擬合結(jié)果如圖3。

由圖3 可知，液態(tài)CO2溶浸后，芳香結(jié)構(gòu)上取代基團(tuán)含量增加，這是由于芳香結(jié)構(gòu)上發(fā)生了親電取代和氯化反應(yīng)[19]。液態(tài)CO2酸化后，同樣發(fā)生親電取代和氯化反應(yīng)，取代基團(tuán)含量進(jìn)一步增大。

2.3 含氧官能團(tuán)的定量分析

1 000～1 800 cm-1的含氧官能團(tuán)吸收帶主要包括羥基、羧基、羰基、醚鍵以及其他含氧雜環(huán)的連接鍵。1 000～1 300 cm-1的吸收峰主要為脂肪醚、醇、酚以及芳香醚的C-O 含氧官能團(tuán)，1 370 cm-1主要為脂肪鏈或者芳香環(huán)末端的-CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1 460 cm-1主要為-CH2和-CH3的不對(duì)稱變形振動(dòng)（asCH2、asCH3），1 650～1 500 cm-1對(duì)應(yīng)芳香結(jié) 構(gòu) 的C=C 伸 縮 振 動(dòng)，1 700 cm-1處 為 羧 酸COOH[24]。對(duì)實(shí)驗(yàn)煤樣在1 000～1 800 cm-1進(jìn)行分峰擬合，煤樣含氧官能團(tuán)及芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰的紅外光譜分峰擬合結(jié)果如圖4。

圖4 煤樣含氧官能團(tuán)及芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰的紅外光譜分峰擬合結(jié)果Fig.4 Infrared spectral peak fitting results of oxygencontaining functional groups and aromatic ring skeleton vibration absorption peaks of coal samples

由圖4 可知，液態(tài)CO2溶浸作用后，非極性或弱極性官能團(tuán)脂肪醚、芳香醚類以及碳基C=O被非極性溶劑液態(tài)CO2萃取溶出導(dǎo)致含量減少。液態(tài)CO2酸化后，非極性或弱極性類官能團(tuán)在萃取作用下含量進(jìn)一步減少，芳香C=C 與氯元素發(fā)生氯化反應(yīng)含量減少[25]，C-O 結(jié)構(gòu)與酸性流體發(fā)生親核取代反應(yīng)，致使酚C-O 和醇C-O 減少，與此 同 時(shí) 生 成 更 多 的-OH 和-COOH[19]。asCH2和asCH3變化規(guī)律不明顯。

2.4 脂肪烴的定量分析

2 800～3 000 cm-1的 脂 肪 烴 吸 收 峰 主 要 包 括2 851～2 857 cm-1附近的脂族對(duì)稱CH2（sCH2）伸縮振動(dòng)吸收峰、2 915～2 935 cm-1附近的脂族不對(duì)稱CH2(asCH2)伸縮振動(dòng)吸收峰，2 860～2 875 cm-1附近的對(duì)稱CH3（sCH3）伸縮振動(dòng)吸收峰以及2 950～2 975 cm-1附 近 的 不 對(duì) 稱CH3（asCH3）伸 縮 振 動(dòng)吸 收 峰[24]。對(duì)2 800～3 000 cm-1進(jìn) 行 分 峰 擬 合，煤樣脂肪烴振動(dòng)吸收峰紅外光譜分峰擬合結(jié)果如圖5。

圖5 煤樣脂肪烴振動(dòng)吸收峰紅外光譜分峰擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of infrared spectrum of vibration absorption peaks of aliphatic hydrocarbons in coal samples

由圖5 可知，液態(tài)CO2溶浸作用后，sCH2、sCH3、asCH2以及asCH3這4 種脂肪烴結(jié)構(gòu)含量均減小，說明液態(tài)CO2作用后導(dǎo)致CH2與CH3側(cè)鏈斷裂并脫落。液態(tài)CO2酸化后，sCH2、asCH2、sCH3整體含量進(jìn)一步減少，說明液態(tài)CO2酸化后同樣會(huì)破壞CH2與CH3側(cè)鏈并使之脫落。asCH2與asCH3含量之比通?？煞磻?yīng)脂肪鏈的長(zhǎng)度以及分支情況[26]，煤樣經(jīng)液態(tài)CO2溶浸與酸化之后，asCH2/asCH3先增大后減小，說明脂肪鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

2.5 羥基官能團(tuán)的定量分析

3 000～3 600 cm-1是羥基吸收譜帶，主要為含氫鍵的羥基，煤中羥基形成氫鍵大致包括6 類：3 150 cm-1附近的羥基氮?dú)滏I（OH-N）、3 200 cm-1附近的環(huán)狀氫鍵、3 300 cm-1附近的羥基醚氫鍵（OH-OR）、3 410 cm-1附近的自締合羥基氫鍵（OHOH）、3 516 cm-1附近的羥基π 氫鍵（OH-π）以及3 611 cm-1自由羥基氫鍵[24]。對(duì)3 000～3 600 cm-1進(jìn)行分峰擬合，煤樣羥基振動(dòng)吸收峰的紅外光譜分峰擬合結(jié)果如圖6。

圖6 煤樣羥基振動(dòng)吸收峰的紅外光譜分峰擬合結(jié)果Fig.6 Infrared spectral peak fitting results of hydroxyl vibration absorption peaks of coal samples

由圖6 可知，在3 420 cm-1處的自締合羥基（OH-OH）結(jié)構(gòu)含量最大，證明煤樣中的多數(shù)OH以多聚體形式存在[17]。液態(tài)CO2溶浸作用后，OHO 含量、自締合羥基氫鍵OH-OH 含量均減少，這說明了在液態(tài)CO2作用下，部分小分子物質(zhì)溶出并以多聚體形式從煤體結(jié)構(gòu)中被分離。液態(tài)CO2酸化作用后，各組分羥基官能團(tuán)含量整體明顯增大，因?yàn)樵谒嵝詶l件下H2O 分子會(huì)與酮類發(fā)生親核加成反應(yīng)并生成羥基，導(dǎo)致酮羰基C=O 結(jié)構(gòu)含量減少的同時(shí)使-OH 結(jié)構(gòu)含量增大[11]，并且C-O結(jié)構(gòu)與酸性流體發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成更多的-OH[26]。

2.6 FTIR 半定量表征參數(shù)分析

煤的大分子結(jié)構(gòu)主要由脂肪烴和芳香烴結(jié)構(gòu)構(gòu)成[27]，其中芳香烴和脂肪烴含量之間的比值表征煤體的芳香性（AR2），芳香烴含量的面積與芳香環(huán)伸縮振動(dòng)結(jié)構(gòu)含量的比值表征煤體的芳環(huán)縮合度(DOC2)[28]。FTIR 半定量表征參數(shù)指標(biāo)見表2。

表2 FTIR 半定量表征參數(shù)指標(biāo)Table 2 FTIR semi-quantitative characterization parameter indexes

根據(jù)各個(gè)FTIR 的半定量表征參數(shù)指標(biāo)計(jì)算得出煤樣的芳香性（AR2）以及芳香環(huán)縮合度（AOC2），煤樣的芳香性及芳環(huán)縮合度如圖7。

圖7 煤樣的芳香性及芳環(huán)縮合度Fig.7 Aromaticity and aromatic ring condensation degree of coal samples

由圖7 可知：液態(tài)CO2溶浸作用后，煤樣芳香性明顯提高；液態(tài)CO2酸化后，芳香性整體進(jìn)一步增大。液態(tài)CO2溶浸作用后，煤樣芳環(huán)縮合度增大。液態(tài)CO2酸化后，芳環(huán)縮合程度整體進(jìn)一步提高。表明煤分子結(jié)構(gòu)在溶浸酸化過程中被改變并趨于有序。

3 煤體有機(jī)質(zhì)演化規(guī)律

液態(tài)CO2溶浸煤體對(duì)有機(jī)質(zhì)的作用主要?dú)w因于以下方面：

1）溶脹作用。由于CO2分子量小于煤大分子骨架，致使CO2可擴(kuò)散進(jìn)入煤中有機(jī)質(zhì)的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其體積發(fā)生膨脹。

2）溶解作用。CO2不斷進(jìn)入煤大分子骨架，煤大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，并且溶于液態(tài)CO2中。如分析結(jié)果C=C 含量減少正是因?yàn)椴糠执蠓肿酉嗳芙馑隆?/p>

3）萃取作用。根據(jù)相似相溶原理，液態(tài)CO2屬于非極性溶劑，可萃取出煤基質(zhì)中的非極性官能團(tuán)。脂肪醚、芳香醚類以及碳基C=O 屬于非極性官能團(tuán)，煤體經(jīng)液態(tài)CO2溶浸后以上官能團(tuán)含量減小。

4）取代作用。根據(jù)FTIR 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，液態(tài)CO2溶浸后芳香結(jié)構(gòu)上的H 含量發(fā)生改變，歸因于發(fā)生了取代反應(yīng)：

5）鍵解離反應(yīng)。根據(jù)FTIR 測(cè)試結(jié)果，脂肪烴結(jié)構(gòu)的-CH3在液態(tài)CO2溶浸后含量均減少，推測(cè)液態(tài)CO2使煤體脂肪烴發(fā)生了鍵解離反應(yīng)：

液態(tài)CO2發(fā)生相變后，部分CO2分子溶解于煤層水，并與煤層水相互作用，使其酸化形成H2CO3。在酸性環(huán)境下，CO2對(duì)煤體有機(jī)質(zhì)的作用還會(huì)發(fā)生不同類型的加成反應(yīng)[11]。Cl 元素與C=C結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，C=C 結(jié)構(gòu)受到破壞后導(dǎo)致芳香結(jié)構(gòu)相對(duì)含量降低。H2O 既是親核試劑又是親電試劑，因此液態(tài)CO2酸化條件下H2O 分子會(huì)與酮類發(fā)生親核加成反應(yīng)并生成羥基，導(dǎo)致酮羰基C=O 結(jié)構(gòu)含量減少的同時(shí)使-OH 結(jié)構(gòu)含量增大。

液態(tài)CO2作用下煤體有機(jī)質(zhì)重組過程模型如圖8。

圖8 液態(tài)CO2 作用下煤體有機(jī)質(zhì)重組過程模型Fig.8 Model of coal organic matter reorganization process under the action of liquid CO2

4 結(jié) 語

1）液態(tài)CO2溶浸后，1H、2H、3H、5H 官能團(tuán)含量整體增大。脂肪醚、芳香醚、芳香結(jié)構(gòu)C=C 結(jié)構(gòu)含量、羰基C=O 等非極性或弱極性官能團(tuán)受到萃取作用含量均減少。對(duì)稱CH2、對(duì)稱CH3不對(duì)稱CH2以及不對(duì)稱CH3脂肪烴結(jié)構(gòu)含量均有所減小，說明液態(tài)CO2作用后導(dǎo)致CH2與CH3側(cè)鏈斷裂并脫落。OH-O 含量、自締合羥基氫鍵OH-OH、長(zhǎng)焰煤中OH-O 含量均減少，這說明了在液態(tài)CO2作用下，部分小分子物質(zhì)溶出并以多聚體形式從煤體結(jié)構(gòu)中被分離。

2）液態(tài)CO2酸化后，各組分取代基團(tuán)結(jié)構(gòu)含量進(jìn)一步增大；脂肪醚、C=C、C=O、C-O 類官能團(tuán)含量整體進(jìn)一步減少。對(duì)稱CH2、不對(duì)稱CH2、對(duì)稱CH3以及不對(duì)稱CH3整體含量進(jìn)一步減少，各組分羥基官能團(tuán)含量整體明顯增大。

3）FTIR 半定量表征參數(shù)表明，液態(tài)CO2溶浸及酸化后煤樣的芳香性與縮合度均得到提升。

4）通過分析液態(tài)CO2溶浸煤體以及酸化煤體過程中有機(jī)物官能團(tuán)變化規(guī)律可知，液態(tài)CO2溶浸過程主要發(fā)生溶脹、溶解、萃取、取代和鍵解離反應(yīng)；液態(tài)CO2酸化后除了會(huì)發(fā)生溶脹、溶解、萃取、取代反應(yīng)和鍵解離反應(yīng)之外也會(huì)發(fā)生不同類型的加成反應(yīng)。