礦用雙網(wǎng)絡(luò)凝膠防滅火特性研究

陳鵬燕 ，周春山 ,2

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 山西省礦井通風(fēng)與火災(zāi)防治工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024）

近年來(lái)，煤礦開(kāi)采深度不斷延伸、綜采技術(shù)廣泛應(yīng)用，促使礦井煤炭自燃風(fēng)險(xiǎn)加劇[1-3]。煤自燃火災(zāi)作為煤炭開(kāi)采的主要災(zāi)害之一，極大地影響煤礦的安全高效生產(chǎn)[4-6]。

目前，常用的防滅火技術(shù)有灌漿、惰性氣體、阻化劑和膠體防滅火等，其中凝膠防滅火技術(shù)因具備良好的防滅火性能，且使用成本低廉，而被廣泛應(yīng)用[7]。國(guó)內(nèi)外已有不少學(xué)者做了相關(guān)研究[8-10]：劉杰等[11]以鈉基膨潤(rùn)土為主料，引入粉煤灰凝膠和水玻璃凝膠，制備了復(fù)合凝膠，研究表明該復(fù)合凝膠成膠時(shí)間可控，具備寬固水比、抗壓強(qiáng)度大的特征；武薛強(qiáng)等[12]在WG 凝膠泡沫中加入保水劑和成膜劑，配備出保水性能好、成膜性優(yōu)良的WG 凝膠泡沫。研究表明，改性后WG 凝膠泡沫能有效抑制煤自燃，以及防止煤復(fù)燃；AHMAD 等[13]通過(guò)聚丙烯酰胺與聚乙烯亞胺溶液在室溫（25 ℃）下交聯(lián)反應(yīng)，合成了純PAM/PEI 凝膠和含粉煤灰的PAM/PEI 凝膠，研究了粉煤灰作為增強(qiáng)材料對(duì)聚丙烯酰胺（PAM）/聚乙烯亞胺（PEI）復(fù)合凝膠強(qiáng)度和凝膠化的影響。但單一凝膠存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受熱易分解，穩(wěn)定性較差，防滅火效果不佳等問(wèn)題。

為此，引入雙重物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的互相穿插來(lái)提升凝膠力學(xué)性能，通過(guò)不同結(jié)構(gòu)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)協(xié)同搭配，獲得綜合性能較為突出的Al3+-CMC/MMT-PAM 雙網(wǎng)絡(luò)防滅火凝膠，結(jié)合成膠時(shí)間及實(shí)際需求選出最佳配比，并對(duì)其阻化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1）雙網(wǎng)絡(luò)凝膠制備。首先稱取3 g 羧甲基纖維素鈉加入100 mL 去離子水中，強(qiáng)力攪拌至完全溶化，備用；然后將0.6 g 的蒙脫土分散在15 mL 去離子水中，磁力攪拌24 h，將分散的蒙脫土溶液超聲處理1 h，再將5 g 聚丙烯酰胺加入蒙脫土溶液中，磁力攪拌至完全溶解，備用；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的聚氯化鋁溶液，以2∶1 的比例將檸檬酸緩慢地加入聚氯化鋁溶液中，充分反應(yīng)后形成AlCit 溶液，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉溶液緩慢滴入AlCit 溶液中，監(jiān)測(cè)溶液pH 升至6.5 左右時(shí)停止滴定；將3 種溶液按照一定比例混合，加入GDL，攪拌均勻，得到Al3+-CMC/MMT-PAM雙網(wǎng)絡(luò)凝膠。

2）成膠時(shí)間測(cè)試。采用滴漏法來(lái)測(cè)試膠凝時(shí)間。將制備好的交聯(lián)體系從燒杯經(jīng)漏斗勻速倒入另1 個(gè)燒杯，并記錄每次漏斗滴漏時(shí)間；反復(fù)進(jìn)行此過(guò)程，直至滴漏時(shí)間超過(guò)前1 次時(shí)間的1.5 倍時(shí)，得到該配比下的成膠時(shí)間。

3）熱分析（TG-DSC）。選用氣煤、焦煤2 種煤樣完成熱分析對(duì)比實(shí)驗(yàn)。向加熱爐內(nèi)通入空氣流量為50 mL/min ，初始溫度設(shè)為30 ℃，升溫速率為10 ℃/min，終溫為800 ℃。

4）阻化性能測(cè)試。選用原煤和凝膠處理煤樣進(jìn)行阻化性能對(duì)比分析。將各煤樣25 ℃真空干燥2 h，檢查氣路的氣密性；設(shè)定升溫箱恒溫30 ℃，煤樣罐通入空氣流量為100 mL/min，設(shè)置升溫速率為1 ℃/min，終溫為200 ℃；溫度每升高10 ℃完成1 次取樣，用色譜儀進(jìn)行積分處理。

5）堵漏風(fēng)性能測(cè)試。采用自行設(shè)計(jì)的裝置來(lái)測(cè)試凝膠的堵漏風(fēng)性能，觀察實(shí)驗(yàn)過(guò)程中兩端壓力表數(shù)值，間隔5 s 做1 次記錄；兩端壓力表數(shù)值差即為雙網(wǎng)絡(luò)凝膠和CMC 單網(wǎng)絡(luò)凝膠的堵漏風(fēng)能力。密封測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 密封測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Seal test experimental device

6）掃描電鏡（SEM）分析。采用掃描電子顯微鏡觀察焦煤和凝膠處理煤樣的表面形貌，觀測(cè)不同放大倍數(shù)下原煤樣和凝膠處理煤樣的整體形貌。將預(yù)先處理好樣品噴金后放進(jìn)儀器中，工作距離為10 mm，SEM 工作時(shí)設(shè)置為電流0.1 nA，電壓為3 kV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 成膠時(shí)間

在凝膠制備過(guò)程中，CMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取為2.0%、2.5%、3.0%，PAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)選取1.0%、2.0%、3.0%，MMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、2.0%、3.0%，另外，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)將AlCit 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值確定為10%。成膠時(shí)間測(cè)試中，在分別固定CMC 、PAM和MMT 各自質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的另外2 種材料，使用滴漏計(jì)時(shí)法得出的成膠時(shí)間見(jiàn)表1，不同材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膠時(shí)間的影響情況如圖2。

表1 成膠時(shí)間表Table 1 Table of gelation time

圖2 不同材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)成膠時(shí)間的影響Fig.2 Effect of mass fraction of different materials on gelation time

從表1 及圖2 可以看出，當(dāng)PAM 和CMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，成膠時(shí)間隨MMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加而減小，同樣，固定MMT 和CMC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，成膠時(shí)間呈現(xiàn)出相同趨勢(shì)的變化，該現(xiàn)象是由于隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，交聯(lián)體系內(nèi)反應(yīng)基團(tuán)相互接觸以及碰撞的概率加大，構(gòu)成交聯(lián)鍵的反應(yīng)活性基團(tuán)數(shù)目增多所造成的。另外，因該凝膠主要用于煤自燃火災(zāi)防治，故膠凝時(shí)間應(yīng)控制在4～7 min，既可以實(shí)現(xiàn)覆蓋于煤炭表面以及滲流到裂縫中阻隔氧氣，又能在一定時(shí)間內(nèi)成膠，起到封堵作用。研究結(jié)合各材料不同配比下的成膠時(shí)間以及實(shí)際應(yīng)用需求選出7 號(hào)（1%MMT+3%PAM+2%CMC）、16 號(hào)（2%MMT+3%PAM+2%CMC）、17 號(hào)（2%MMT+3%PAM+2.5%CMC）、25號(hào)（3%MMT+3%PAM+2%CMC）4 種配比凝膠完成后續(xù)性能測(cè)試。

2.2 熱分析

2.2.1 熱質(zhì)變化特性分析

實(shí)驗(yàn)所得的2 種原煤以及經(jīng)凝膠處理煤樣的質(zhì)量和熱量變化曲線如圖3。

圖3 各煤樣TG 和DSC 曲線Fig.3 TG and DSC curves of coal samples

由圖3 可知，同一煤種加凝膠前后的TGDSC 曲線整體呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，但因變質(zhì)程度不同，2 種煤樣曲線存在一定差異。經(jīng)凝膠處理的煤樣與原煤對(duì)比，會(huì)發(fā)現(xiàn)經(jīng)凝膠處理的煤樣在水分蒸發(fā)及脫附、吸氧增重、受熱分解階段的質(zhì)量均低于原煤，后期燃燒階段與原煤的變化基本相同。這是因?yàn)樵谒终舭l(fā)及脫附階段升溫先流失的水分來(lái)自凝膠；在吸氧增重階段因凝膠內(nèi)含水分以及其隔氧作用，使得較原煤增重少，在受熱分解階段凝膠網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)遭到破壞，失重劇烈，故前幾個(gè)階段失重曲線均低于原煤。由于在升溫過(guò)程中，凝膠內(nèi)水分流失帶走部分熱量，使得煤氧反應(yīng)弱于原煤，延緩了煤的燃燒進(jìn)程。

原煤與經(jīng)凝膠處理煤樣的DSC 曲線變化情況基本相同，但凝膠處理煤樣的DSC 曲線的前3 個(gè)階段的溫度都較原煤有所滯后。說(shuō)明加入凝膠后，凝膠的封堵性及保水性使煤氧反應(yīng)速率變慢，起到一定的抑制作用。

2.2.2 活化能氧化動(dòng)力學(xué)分析

活化能是指煤體發(fā)生氧化反應(yīng)要求的最少能量，其大小影響氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因而可以作為煤自燃難易程度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，活化能越低煤越易自燃。結(jié)合數(shù)值分析方法以及Coats-Redfen 積分公式，得出：

式中： α為轉(zhuǎn)化率，%；A為指前因子，K/s；E為活化能，kJ/mol；β為升溫速率，K/min；R為普適氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為絕對(duì)溫度，K。

從圖4 可以看出，原煤及凝膠處理煤樣線性擬合后的直線相關(guān)系數(shù)值R2均在0.99 以上，相關(guān)度高，故計(jì)算出的活化能值可靠。由表2 可知，氣煤原煤的活化能比焦煤低，這是因?yàn)闅饷旱淖冑|(zhì)程度較低，即變質(zhì)程度越低的煤種活化能越低，越容易自燃。2 種煤樣經(jīng)凝膠處理之后的活化能均有不同程度的提高，分別提高了6.82%、4.96%。說(shuō)明雙網(wǎng)絡(luò)凝膠能夠增加活化能，一定程度上阻礙了煤氧反應(yīng)，對(duì)煤自燃起到抑制作用。

表2 各煤樣的活化能Table 2 Activation energy of various coal samples

圖4 擬合結(jié)果Fig.4 Linear fitting curves of activation energy of each coal sample

2.3 阻化性能測(cè)試分析

2.3.1 凝膠對(duì)煤自燃過(guò)程標(biāo)志氣體的影響

焦煤、氣煤以及凝膠處理煤樣在升溫過(guò)程中氣相產(chǎn)物CO 和CO2的釋放量變化情況如圖5、圖6。

圖5 程序升溫下焦煤釋放氣體變化曲線Fig.5 Change curves of coking coal gas release under temperature programming

圖6 程序升溫下氣煤釋放氣體變化曲線Fig.6 Change curves of gas coal release gas under temperature programming

從圖5、圖6 中可以看出，2 種煤樣在程序升溫氧化過(guò)程中釋放氣體體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)基本相同，經(jīng)凝膠處理煤樣和原煤樣相比，釋放氣體體積分?jǐn)?shù)均有所減少。焦煤原煤樣在200 ℃左右時(shí)CO 體 積 分 數(shù) 為1 672×10-6，CO2體 積 分 數(shù) 為5 428×10-6，凝膠處理過(guò)的焦煤CO 體積分?jǐn)?shù)下降為824.3×10-6，CO2體積分?jǐn)?shù)下降為3 725×10-6，分別降低了約26%。氣煤原煤在200℃左右時(shí)CO 體積分?jǐn)?shù)為2 483×10-6，CO2體積分?jǐn)?shù)為25 374×10-6，凝膠處理過(guò)的氣煤CO 體積分?jǐn)?shù)下降為997.6×10-6，CO2體積分?jǐn)?shù)下降為13 514×10-6，分別降低了約59.8% 、46.74%。說(shuō)明凝膠的阻化效果隨著煤樣的不同而存在差異，但凝膠材料均能夠高效抑制煤氧反應(yīng)、增加煤自燃發(fā)生難度，能很好地防治煤火災(zāi)害。

2.3.2 阻化率分析

阻化率是指經(jīng)阻化材料處理后的煤樣在相同溫度和時(shí)間下，與原煤相比，在煤自燃過(guò)程中釋放標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)的降低率，如下式。

式中：R為阻化劑對(duì)煤自燃氧化的阻化率，%；C1為原煤樣釋放出的CO 體積分?jǐn)?shù)，10-6；C2為凝膠處理煤樣釋放出的CO 體積分?jǐn)?shù)，10-6。

各煤樣阻化率隨溫度變化圖如圖7。

圖7 各煤樣阻化率隨溫度變化圖Fig.7 The resistance rate of each coal sample varies with temperature

從圖7 可以看出：凝膠處理氣煤和焦煤的阻化率與溫度變化總體上呈負(fù)相關(guān)，16 號(hào)凝膠的阻化率均小于17 號(hào)、25 號(hào)凝膠，這是因?yàn)槊擅撏恋娜苊浶阅芎土己玫臒岱€(wěn)定性提高了凝膠的阻化率，而17 號(hào)與25 號(hào)凝膠阻化效果基本相同。焦煤阻化率曲線可分為3 個(gè)階段：①30～90 ℃時(shí)，經(jīng)25號(hào)凝膠處理煤樣較作用于焦樣所產(chǎn)生的阻化率從91.31%下降至64.1%；②隨著溫度上升至120 ℃，阻化率由再次上升到71.69%；③隨著溫度繼續(xù)上升，阻化率開(kāi)始下降，當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時(shí)，阻化率降為40.7%，在此階段中，16 號(hào)、17 號(hào)凝膠的阻化率變化趨勢(shì)與25 號(hào)凝膠基本相同。這說(shuō)明凝膠對(duì)焦煤實(shí)現(xiàn)的阻化率在溫度為120 ℃時(shí)達(dá)到峰值。

煤溫升高過(guò)程中，氣煤的阻化率則呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。這可能是由于在煤氧反應(yīng)后期，凝膠含量不足所造成的。16 號(hào)凝膠的阻化率下降速率比較緩慢，溫度上升至220 ℃時(shí)，阻化率最小，為36.4%；而17 號(hào)、25 號(hào)凝膠阻化率在120 ℃左右時(shí)，出現(xiàn)突變，但幅度較小，隨后又持續(xù)下降，直到溫度升高到220 ℃時(shí)，阻化率分別為達(dá)到44.5%、46.7%。這說(shuō)明凝膠對(duì)不同的煤樣的阻化效果不盡相同，這可能和煤的變質(zhì)程度不同有關(guān)。雖然凝膠對(duì)不同的煤樣的阻化效果不同，但相對(duì)于原煤樣，凝膠對(duì)煤體氧化還是具有很好阻化作用的。

2.3.3 凝膠對(duì)煤自燃過(guò)程交叉點(diǎn)溫度的影響

在程序升溫初始階段，罐內(nèi)煤樣溫度始終低于爐體溫度，隨著溫度的持續(xù)升高，煤氧反應(yīng)進(jìn)程加快，釋放出大量的熱量，煤體溫度迅速升高，直至超過(guò)爐體溫度，煤體溫度與爐體溫度曲線便會(huì)出現(xiàn)交點(diǎn)，該溫度點(diǎn)稱為交叉點(diǎn)溫度。各實(shí)驗(yàn)煤樣的交叉溫度點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3 煤樣交叉點(diǎn)溫度Table 3 Crossing-point temperature of samples ℃

從表3 可以看出：氣煤原煤的溫度與爐溫相交于173.8 ℃，16 號(hào)凝膠處理煤樣、17 號(hào)凝膠處理煤樣以及25 號(hào)凝膠處理煤樣與爐溫的交叉點(diǎn)溫度同原煤相比，分別提高了7.7、13.1、15.7 ℃，說(shuō)明3 種不同配比的凝膠均起到一定阻化作用，即抑制了煤氧化合反應(yīng)；焦煤跟氣煤的溫度變化趨勢(shì)相似，但焦煤的爐溫和煤溫之間差距較大，放熱過(guò)程較緩慢，其16 號(hào)凝膠處理煤樣、17 號(hào)凝膠處理煤樣以及25 號(hào)凝膠處理煤樣的交叉點(diǎn)溫度較原煤分別上升3.9、7.6、8.3 ℃；可以看出氣煤的交叉點(diǎn)溫度變化大于焦煤，其中17 號(hào)、25 號(hào)凝膠阻化效果基本相同，但均比16 號(hào)凝膠抑制效果好，這與阻化率變化趨勢(shì)相一致。

2.4 堵漏風(fēng)性能測(cè)試分析

雙網(wǎng)絡(luò)凝膠在成膠過(guò)程中各時(shí)段表觀黏度不同，能夠較好地滿足礦井內(nèi)不同位置的黏度需求，有效填充碎煤空隙，煤氧接觸面積減少。另外，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠還能較長(zhǎng)時(shí)間在碎煤層表面停留，構(gòu)成煤氧結(jié)合的另外1 道防線。壓差隨時(shí)間變化圖如圖8，不同流量下壓差變化圖如圖9。

圖8 壓差隨時(shí)間變化圖Fig.8 Change of differential pressure with time

圖9 不同流量下壓差變化圖Fig.9 Change of differential pressure under different flow rates

由圖8 可知，充填雙網(wǎng)絡(luò)凝膠后兩端相對(duì)壓力可達(dá)152 kPa，約為未充填時(shí)的13 倍。雙網(wǎng)絡(luò)凝膠材料的堵漏能力比CMC 單網(wǎng)絡(luò)凝膠更好，該凝膠在成膠前具備較好的流動(dòng)性，在所以在5 min內(nèi)基本完全滲透于煤體裂縫中，并通過(guò)黏性滯留于縫隙內(nèi)；能夠較好地進(jìn)行煤體內(nèi)裂縫的填充。而且可以看出在整個(gè)過(guò)程中雙網(wǎng)絡(luò)凝膠試驗(yàn)組沒(méi)有表現(xiàn)出較為突出的壓差變化。CMC 單網(wǎng)絡(luò)凝膠也具備一定的堵漏封閉性能，但該性能沒(méi)雙網(wǎng)絡(luò)凝膠優(yōu)良，最大壓差為10.79 kPa；這是因?yàn)镃MC單網(wǎng)絡(luò)凝膠的成膠時(shí)間較慢，部分凝膠未能留于煤體內(nèi)部。

由圖9 可知，在其堵漏效果測(cè)試中隨著氣體流量的加大，凝膠可承受壓力隨之增加。此外，因完全成膠的凝膠具備一定的彈性和強(qiáng)度，在所受壓力達(dá)到極限時(shí)，會(huì)有一定的緩沖作用，從而使承壓時(shí)間變長(zhǎng)。另外避免了因火災(zāi)氣體瞬時(shí)釋放而造成出現(xiàn)大量高溫區(qū)域，從而降低爆炸發(fā)生的可能性。雙網(wǎng)絡(luò)凝膠具備優(yōu)良的密封性，堵漏風(fēng)效果顯著，這是因?yàn)樵谌苣z處于液態(tài)時(shí)可有效充填松散煤塊縫隙，并在膠凝過(guò)程中，靜置“恢復(fù)”成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，在煤塊之間的孔隙中起到了良好的填充密閉作用，能有效隔斷煤與空氣的接觸。

2.5 凝膠覆蓋原煤微觀形貌分析

不同放大倍數(shù)下原煤樣和凝膠處理煤樣的微觀形貌如圖10、圖11。

圖10 放大150 倍下SEM 圖Fig.10 SEM plot at 150 x magnification

圖11 放大1 200 倍下SEM 圖Fig.11 SEM plots at 1 200 x magnification

由圖10、圖11 可以看出，在相同放大倍數(shù)下觀察，焦煤原煤的煤粒細(xì)小分散，暴露在空氣中的煤體與氧氣接觸面大。而凝膠處理煤樣的煤表面有明顯附著物，且分布均勻，說(shuō)明凝膠附著于煤粒表面。加凝膠前煤體表面容易與氧氣接觸直接發(fā)生反應(yīng)，附著凝膠后，氧氣被凝膠阻隔在煤表面，從而有效抑制煤自燃的發(fā)生。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）隨著各溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，成膠時(shí)間變短，其中MMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最大。膠凝時(shí)間需控制在4～7 min，既可以實(shí)現(xiàn)覆蓋于煤炭表面以及滲流到裂縫中阻隔氧氣，又能在一定時(shí)間內(nèi)成膠，起到封堵作用。結(jié)合不同配比下成膠時(shí)間以及實(shí)際需求得出7 號(hào)、16 號(hào)、17 號(hào)、25 號(hào)凝膠更適合應(yīng)用于礦井防滅火中。

2）同原煤相比，凝膠處理煤樣失重率降低，放熱值下降，氣煤和焦煤2 種煤樣經(jīng)凝膠處理后活化能分別提高了6.82%、4.96%；整個(gè)溫度段內(nèi)，添加凝膠的實(shí)驗(yàn)組氣體產(chǎn)出均小于原煤組，交叉點(diǎn)溫度上升。充填雙網(wǎng)絡(luò)凝膠后兩端相對(duì)壓力可達(dá)152 kPa，約為未充填時(shí)的13 倍，雙網(wǎng)絡(luò)凝膠材料的堵漏能力較CMC 單網(wǎng)絡(luò)凝膠突出。