鋰鹽封閉鋁陽(yáng)極氧化膜的應(yīng)用研究

石林林,周 浩,黃允芳,范田峰

(江蘇商貿(mào)職業(yè)學(xué)院,江蘇 南通 226011)

隨著我國(guó)的政策與法規(guī)越來(lái)越重視環(huán)境保護(hù),對(duì)含鎳廢水排放的控制與要求變得越來(lái)越嚴(yán)格。鋁陽(yáng)極氧化表面處理企業(yè)排放的含鎳廢水主要源于電解著色與封閉兩道生產(chǎn)工序,前幾年,大多數(shù)企業(yè)成功實(shí)現(xiàn)了Sn-Ni混合鹽電解著色工藝向環(huán)保型單Sn鹽工藝轉(zhuǎn)換[1],基本上解決了電解著色工序的含鎳廢水問題,人們的關(guān)注目標(biāo)與研究轉(zhuǎn)而投向無(wú)鎳封閉,促使許多無(wú)鎳封閉環(huán)保型新工藝應(yīng)運(yùn)而生。

鋰鹽封閉工藝的控制溫度較低、封閉質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定,因而是所有無(wú)鎳封閉中關(guān)注度、寄希望值較高的一種新工藝,然后遺憾的是,至今仍沒有進(jìn)入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

(1)鋰鹽封閉劑生產(chǎn)廠家與使用廠家的相對(duì)成本均比傳統(tǒng)的含鎳封閉劑高,受新能源汽車所需鋰電池行業(yè)的高速發(fā)展?fàn)窟B影響,用于鋰鹽封閉劑生產(chǎn)的硫酸鋰(Li2SO4)、醋酸鋰(CH3COOLi)、碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)與氟化鋰(LiF)等許多含鋰化工產(chǎn)品價(jià)格節(jié)節(jié)攀升,導(dǎo)致鋰鹽封閉劑生產(chǎn)廠家與使用廠家各自承受的生產(chǎn)成本相對(duì)提高,這一繞不開的成本問題,成為阻礙鋰鹽封閉工藝推廣的一大障礙。

(2)作為一種新工藝,鋰鹽封閉在應(yīng)用上缺乏一些實(shí)際經(jīng)驗(yàn),一些鋰鹽封閉劑生產(chǎn)廠家,特別是那些生產(chǎn)與研發(fā)脫節(jié)的廠家,匆匆把產(chǎn)品推向市場(chǎng),在初始應(yīng)用階段遇到諸多比較嚴(yán)重的生產(chǎn)與質(zhì)量問題,又不能及時(shí)幫助使用廠家解決,從而把那些使用廠家又重新推向使用含鎳封閉工藝的老路上去。鋰鹽封閉的實(shí)際應(yīng)用問題主要包括:封閉表面起粉嚴(yán)重、貼復(fù)合膜容易粘膠、封閉電解著色料出現(xiàn)“變色”、封閉質(zhì)量檢測(cè)失重值難完全達(dá)標(biāo)等。

作者前期研究的鋰鹽與鋯鹽復(fù)合封閉工藝[2]能較好地克服鋰鹽與鋯鹽各自單一封閉工藝容易出現(xiàn)的產(chǎn)品缺陷。不過(guò),復(fù)合封閉工藝都存在工藝路線較長(zhǎng)的問題,在一般陽(yáng)極氧化生產(chǎn)線上,受槽組限制而難以實(shí)施。本文重點(diǎn)針對(duì)鋁陽(yáng)極氧化膜采用單一鋰鹽封閉工藝在工業(yè)化生產(chǎn)中的幾個(gè)實(shí)際應(yīng)用問題作研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與主要工序工藝條件

1.1.1鋁試樣材料

6063-T5 鋁合金型材。

1.1.2主要工序工藝條件

(1)陽(yáng)極氧化。主要工藝條件:游離H2SO4為155～175 g/L、Al3+為12～18 g/L、溫度為 18～22 ℃、電流密度為 1.3～1.5 A/dm2。

(2)鋰鹽封閉劑。主要成分:Li+為0.30～0.50 g/L、F-為0.30～0.70 g/L;輔助成分為1.0～1.5 g/L;pH值為 7.8～8.6、溫度為 27～42 ℃、時(shí)間為2 min+(1.0～1.2)min/μm。

1.2 陽(yáng)極氧化電源、膜厚測(cè)試儀

(1)陽(yáng)極氧化電源為GGDF 200 A/22 V 高頻開關(guān)電源。

(2)膜厚測(cè)試儀為基本型Surfix/Pocket-Surfix渦流測(cè)厚儀。

1.3 封閉質(zhì)量檢測(cè)

按國(guó)標(biāo)GB/T 8753.1—2017所規(guī)定的硝酸預(yù)浸磷鉻酸失重法,檢測(cè)經(jīng)過(guò)鋰鹽封閉后的陽(yáng)極氧化膜封閉質(zhì)量,并以國(guó)標(biāo)GB/T5237.2—2017所規(guī)定的硝酸預(yù)浸磷鉻酸失重≤30 mg/dm2判定為封閉質(zhì)量合格。

1.4 工藝流程

(1)對(duì)一般銀白色產(chǎn)品生產(chǎn),6063鋁試樣→脫脂→水洗→堿洗→水洗→水洗→中和→水洗→陽(yáng)極氧化→水洗→水洗→鋰鹽封閉→水洗→水洗→滴干→試樣檢測(cè)。

(2)對(duì)一般電解著色產(chǎn)品生產(chǎn),6063鋁試樣→脫脂→水洗→堿洗→水洗→水洗→中和→水洗→陽(yáng)極氧化→水洗→水洗→錫鹽電解著色→水洗→水洗→鋰鹽封閉→水洗→水洗→滴干→試樣檢測(cè)。

(3)對(duì)封閉質(zhì)量要求較高的產(chǎn)品生產(chǎn),在上述(1)與(2)中“……→鋰鹽封閉→水洗→水洗”后增加“加速陳化→水洗”工序。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 封閉表面起粉嚴(yán)重

2.1.1問題原因

(1)封閉表面起粉是每一種封閉工藝中都會(huì)遇到的常見問題。原因有時(shí)也會(huì)是擠壓基材問題,若對(duì)于Al-Mg-Si系鋁合金,當(dāng)擠壓用鋁棒的加熱溫度較高(如高于550 ℃),鋁棒在被推出加熱爐后,又不停頓地被送入擠壓筒擠壓,導(dǎo)致擠壓材出口溫度高達(dá)550 ℃以上,在隨后的風(fēng)冷淬火過(guò)程中,又不能將擠壓材快速冷卻至260 ℃以下,或?qū)D壓材采用較高溫度(時(shí)效爐實(shí)際溫度超過(guò)220 ℃)時(shí)效處理,那么擠壓材內(nèi)在的Mg2Si強(qiáng)化相易富集析出。這類擠壓材在陽(yáng)極氧化處理后,膜孔內(nèi)會(huì)包含較多Mg2Si,封閉后表面往往出現(xiàn)起粉嚴(yán)重現(xiàn)象。

(2)封閉表面起粉嚴(yán)重的原因也有封閉前道陽(yáng)極氧化工序的控制問題,若在較高溫度、較高電流密度或?qū)щ娊佑|面積過(guò)小的情況下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理,獲得的陽(yáng)極氧化膜層會(huì)變得疏松,甚至“粉化”,要是這類陽(yáng)極氧化膜不經(jīng)封閉處理,自然干燥后表面尚看不出有起粉,但一經(jīng)封閉處理后,膜層缺陷就會(huì)顯露出來(lái)。當(dāng)然不可否定,封閉表面起粉問題的更多原因是來(lái)自于封閉工序本身。

對(duì)鋰鹽封閉,由于pH值控制較高(通常pH值為8.0～8.6),從陽(yáng)極氧化槽液帶入封閉槽液的Al3+絕大多數(shù)以Al(OH)3形式產(chǎn)生沉淀,因此,即使是封閉老槽液,在槽液中也不會(huì)累積較多的游離狀A(yù)l3+。經(jīng)反復(fù)測(cè)試,在封閉槽液內(nèi)的Al3+平衡濃度只有約0.007 g/L;按溶度積理論,該濃度相當(dāng)于Al3+形成Al(OH)3與形成氟化鋁(AlF3)沉淀前兩者之和的Al3+平衡濃度,所產(chǎn)生的沉淀物由于比較細(xì)小,不易聚集成團(tuán),密度又很小,常常懸浮在槽液中,因而很容易吸附在封閉表面(尤其是鋁工件的上表面)導(dǎo)致起粉。通過(guò)對(duì)鋰鹽封閉槽液內(nèi)的白色沉淀物進(jìn)行成分檢測(cè),確定含金屬元素主要有Al、K與少量的Li。

試驗(yàn)表明,封閉槽液內(nèi)竄入或累積的Al與K越多,所形成的沉淀物就會(huì)越多。Al主要來(lái)源于陽(yáng)極氧化槽液中的Al3+,當(dāng)陽(yáng)極氧化槽液中Al3+控制較高(大于22 g/L)時(shí),在一定水洗條件下,鋁工件陽(yáng)極氧化膜表面吸附的Al3+相對(duì)較多[3],說(shuō)明竄入封閉槽液的Al3+較多,因而封閉槽液內(nèi)會(huì)出現(xiàn)更多的沉淀物。沉淀物中的K主要來(lái)源于鋰鹽封閉劑與調(diào)整pH值所用的氫氧化鉀(KOH),當(dāng)鋰鹽封閉添加劑中的F-全部由氟化氫鉀(KHF2)提供,封閉前水洗又不徹底,陽(yáng)極氧化酸性槽液竄入封閉槽液內(nèi)較多,需要頻繁用氫氧化鉀(KOH)調(diào)整封閉槽液的pH值時(shí),封閉槽液中累積的K+含量就會(huì)較高,在生產(chǎn)過(guò)程中這樣的封閉槽液也會(huì)產(chǎn)生更多的沉淀物。

2.1.2應(yīng)對(duì)措施

(1)控制陽(yáng)極氧化槽液較低的Al3+含量。兼顧生產(chǎn)成本,氧化槽液內(nèi)Al3+含量宜控制≤18 g/L。

(2)陽(yáng)極氧化后加強(qiáng)水洗。封閉前需要進(jìn)行2～3道水洗,且封閉前道水洗的pH值需控制≥4。封閉前水洗干凈,既避免了陽(yáng)極氧化槽液內(nèi)的 Al3+帶入封閉槽液,也避免了頻繁用KOH調(diào)整封閉槽液的pH值。

(3)鋰鹽封閉添加劑中F-含量可用其他不含K的氟化物部分替代KHF2組分。試驗(yàn)表明,封閉槽液中K+的累積平衡值與鋰鹽封閉添加劑中的含K量基本上呈正比(見圖1),當(dāng)封閉劑中無(wú)K組分時(shí),槽液中K+的累積平衡值主要取決于封閉前道水洗的pH值,pH值越低,說(shuō)明封閉槽液需要更多的KOH調(diào)整pH值,使得封閉槽液中K+的累積平衡值趨于上升。

圖1 封閉槽液累積K的平衡濃度與封閉劑中K含量的關(guān)系

(4)在封閉前道水洗中,或直接在鋰鹽封閉槽液中加入適量對(duì)封閉無(wú)副作用的某種Al3+絡(luò)合劑,以減少封閉槽液中產(chǎn)生的沉淀物。

(5)強(qiáng)化封閉槽液過(guò)濾。宜采用的過(guò)濾器流量為每小時(shí)3倍以上封閉槽液體積,過(guò)濾介質(zhì)粒徑為1 μm以上,在正常生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)濾器始終保持在運(yùn)行狀態(tài),且需要及時(shí)對(duì)過(guò)濾器的濾布或?yàn)V芯進(jìn)行清理與更換。

2.2 貼復(fù)合膜粘膠

2.2.1問題原因

鋰鹽封閉的優(yōu)點(diǎn)。由于鋰離子(Li+)半徑很小,所以相比鎳離子(Ni2+)與鈷離子(Co2+),被封閉槽液中的負(fù)電荷氟離子(F-)帶入膜孔更快、進(jìn)入膜孔更深,即封閉產(chǎn)物填充膜孔更深,因此,在一定的F-濃度條件下,一般不會(huì)出現(xiàn)如氟鋯酸鹽與氟鈦酸鹽封閉那種“發(fā)白”與“水印”等淺表面封閉問題[4,5]。對(duì)于需要貼復(fù)合膜的封閉鋁材,鋰鹽封閉存在需要彌補(bǔ)的缺點(diǎn)。雖然鋰鹽封閉產(chǎn)物能進(jìn)入更深膜孔內(nèi),但難在膜孔的淺表面形成封閉產(chǎn)物。在經(jīng)過(guò)封閉后處理約60 ℃熱水洗后,膜孔內(nèi)的封閉產(chǎn)物更是會(huì)進(jìn)一步向膜孔內(nèi)方向內(nèi)移,反映在貼復(fù)合膜上缺陷就是更容易出現(xiàn)粘膠現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)果表明,封閉后處理的熱純水溫度越高,盡管封閉失重值會(huì)更低,但貼復(fù)合膜粘膠程度會(huì)越嚴(yán)重(見表1)。

表1 鋰鹽封閉后處理的純熱水溫度對(duì)貼復(fù)合膜粘膠與失重值的影響

2.2.2應(yīng)對(duì)措施

(1)適當(dāng)降低陽(yáng)極氧化槽液溫度。在陽(yáng)極氧化槽液溫度較低時(shí),獲得的膜層結(jié)構(gòu)不會(huì)出現(xiàn)疏松、膜孔較大、膜孔不暢通等膜層質(zhì)量問題,使鋰鹽封閉槽液中的F-更容易帶Li+進(jìn)入膜孔較深的底部,同時(shí)也減輕了淺表面封閉難度,陽(yáng)極氧化槽液溫度宜控制18～20 ℃。

(2)適當(dāng)降低封閉槽液中的F-濃度。對(duì)普通銀白料封閉,F-濃度宜控制在0.3～0.5 g/L,而對(duì)封閉電解著色料,特別是黑色料,為防止出現(xiàn)“變色”問題,F-濃度應(yīng)該往下限控制。

(3)在鋰鹽封閉槽液中,或在封閉工序后處理熱水中加入有潤(rùn)滑作用,且對(duì)封閉沒有或少負(fù)作用的某種表面活性劑。

(4)選用黏度較低的復(fù)合膜貼鋰鹽封閉產(chǎn)品。復(fù)合膜表面的一層膠原先由水、膠水與添加劑三者組成,涂覆在已經(jīng)過(guò)打磨的膠皮上后,再經(jīng)高溫固化而成,適當(dāng)減少膠水比例,就能減小復(fù)合膜的黏度。

2.3 封閉電解著色料出現(xiàn)“變色”

2.3.1問題原因

所謂“變色”就是改變了前道工序——電解著色原先獲得的顏色,往往是有一層薄薄、黏黏的黃色物覆蓋在鋁陽(yáng)極氧化膜表面,只有用橡皮才可擦凈。一般來(lái)說(shuō),無(wú)論采用哪一種封閉工藝,電解著色料出現(xiàn)“變色”問題主要源于封閉速度過(guò)快。對(duì)電解著色料,特別是電解著色黑色料,膜孔內(nèi)已被著色顆?；咎顫M,在封閉過(guò)程中,封閉產(chǎn)物僅需填充膜孔淺表面部分。而當(dāng)封閉速度過(guò)快(即填充封閉產(chǎn)物過(guò)快)時(shí),不但使封閉產(chǎn)物填充不夠致密,還容易造成封閉產(chǎn)物溢出膜孔,反映在電解著色料表面,就是出現(xiàn)“變色”缺陷。即使采用含鎳常溫封閉工藝,當(dāng)封閉槽液中含F(xiàn)-濃度較高時(shí),如擠壓基材組織又存在粗晶,或Mg2Si強(qiáng)化相富集等,同樣會(huì)容易出現(xiàn)“變色”問題。

2.3.2應(yīng)對(duì)措施

(1)適當(dāng)降低封閉槽液的F-濃度與封閉溫度,在鋰鹽封閉后處理熱水中加入某種表面活性劑,該表面活性劑具有抑制“變色”作用,且對(duì)封閉負(fù)作用較小。封閉槽液F-濃度、封閉溫度與某種表面活性劑加入量對(duì)抑制封閉電解著色料出現(xiàn)“變色”與封閉失重的影響見表2。

表2 封閉槽液F-濃度、溫度與某種表面活性劑加入量對(duì)抑制“變色”與失重的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明:為有效抑制出現(xiàn)“變色”,在保證封閉質(zhì)量的前提下,封閉電解著色料F-濃度宜控制較低為0.25～0.30 g/L、封閉溫度宜控制較低為28～30 ℃、封閉后處理熱水中某表面活性劑濃度宜控制在0.5～1.5 g/L。

(2)保證擠壓基材質(zhì)量。為防止電解著色料出現(xiàn)封閉“變色”,宜采用適當(dāng)降低時(shí)效溫度、適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)效保溫時(shí)間的時(shí)效工藝。

2.4 封閉質(zhì)量檢測(cè)失重值難達(dá)標(biāo)

2.4.1問題原因

由于鋰鹽封閉在膜孔的淺表面難形成封閉產(chǎn)物,這種現(xiàn)象如同噴砂料封閉,也就等同于擴(kuò)大了鋁工件的真實(shí)表面積,因此盡管鋰鹽封閉的封閉產(chǎn)物能進(jìn)入更深膜孔,盡管做完磷鉻酸失重測(cè)試后的樣品表面腐蝕痕跡很輕微,但往往測(cè)得的失重計(jì)算值總是稍高于國(guó)標(biāo)GB/T 5237.2—2017要求的≤30 mg/dm2。

2.4.2應(yīng)對(duì)措施

(1)適當(dāng)降低陽(yáng)極氧化槽液溫度(同“2.2.2應(yīng)對(duì)措施1”)。

(2)在鋰鹽封閉后增加一道熱水洗處理?？刂茻崴疁囟仍?0～70 ℃,為防止引發(fā)貼復(fù)合膜粘膠與電解著色產(chǎn)品“變色”問題,在熱水中加入少量對(duì)封閉沒有或少有負(fù)作用的某種表面活性劑,封閉后處理熱水溫度與失重值的關(guān)系見圖2。

圖2 封閉后處理熱水溫度與失重值的關(guān)系

3 結(jié)論

盡管鋰鹽封閉的生產(chǎn)成本較含鎳封閉有所提高,但作為一種新型環(huán)保型無(wú)鎳封閉工藝,還是值得推廣應(yīng)用。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,只要管控好擠壓基材質(zhì)量、適當(dāng)調(diào)整好前道陽(yáng)極氧化工序與鋰鹽封閉的幾個(gè)工藝參數(shù)、增加一道封閉后處理——熱水洗工序,并在后處理熱水中加入某種表面活性劑,那么鋰鹽封閉的一些應(yīng)用問題都可以得到較好解決。