謝海磊 王一霏 施江

（江西科技師范大學(xué)材料與能源學(xué)院 南昌 330000）

0 引言

蓋板玻璃作為智能手機(jī)等便攜設(shè)備中對(duì)顯示模組起主要保護(hù)作用的重要材料，對(duì)手機(jī)產(chǎn)品的外觀和使用體驗(yàn)都有非常重要的作用［1］。受限于表面缺陷，玻璃實(shí)際抗彎強(qiáng)度僅為60～90 MPa［2］，而隨著智能手機(jī)的迅速發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)于蓋板玻璃的耐劃傷性能和抗跌落能力要求越來越高，一般而言，玻璃的抗裂紋形成能力越高，其耐劃傷和抗沖擊能力越強(qiáng)。因此，如何通過提升玻璃的抗裂紋形成能力以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化玻璃的耐劃傷、抗沖擊等性能的提升已逐漸成為玻璃科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。玻璃的抗裂紋形成能力作為其力學(xué)性能的一種，目前提高玻璃力學(xué)性能的方法主要有物理強(qiáng)化法和化學(xué)強(qiáng)化法，兩者都是在不改變玻璃材料成分的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，但在工藝上都具有一定的局限性［3-4］。

微晶玻璃又名玻璃陶瓷，是一種玻璃控制成核和晶化后得到的材料。與傳統(tǒng)的玻璃材料相比，微晶玻璃具有更高的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，因此玻璃的微晶化也可作為一種玻璃強(qiáng)化手段。目前研 究 的Li2O -Al2O3- SiO2（LAS）、MgO-Al2O3-SiO2（MAS）、ZnO-Al2O3- SiO2（ZAS）、Na2OCaO-SiO2（NCS）、透明微晶玻璃的硬度較高［5-7］，但抗裂紋形成能力較差，導(dǎo)致其耐劃傷能力不強(qiáng)，限制了該類材料的進(jìn)一步應(yīng)用與發(fā)展。有研究表明，Li2O -B2O3- Al2O3（LBA）玻璃具有非常高的抗裂紋形成能力，Januchta等［8］發(fā)現(xiàn)了一種新型熔融淬火LBA玻璃，其抗裂紋形成能力（CR值）約為30 N，遠(yuǎn)高于現(xiàn)行的鋁硅酸鹽玻璃蓋板的10 N［9］。這種異常的抗損傷性源自應(yīng)力作用下局部原子拓?fù)涞娘@著自適應(yīng)性［10,11］，此自適應(yīng)性被證明可以有效提高玻璃的抗裂紋形成能力。此外，與傳統(tǒng)的高鋁硅玻璃相比，硼鋁酸鹽玻璃因?yàn)楹休^多的B2O3低熔點(diǎn)氧化物，熔融溫度更低，成形更加容易，是一種在蓋板玻璃領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用前景的玻璃材料。但硼鋁酸鹽玻璃硬度小于4 GPa［12］，低于其他硅酸鹽微晶玻璃，限制了其在蓋板玻璃領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。結(jié)合以上分析可知，微晶化能夠?yàn)樘嵘痄X酸鹽玻璃的硬度提供一條新的可行性方法，具有一定的研究價(jià)值。SiO2作為一種價(jià)鍵為離子鍵以及共價(jià)鍵組成的常見材料，其具有硬度高和熔點(diǎn)高的特點(diǎn)，有研究表明在微晶玻璃中添加納米SiO2可以有效解決可控析晶問題。陳一德等［13］通過研究CaO-Al2O3- SiO2玻 璃后發(fā)現(xiàn)當(dāng)SiO2含量減少時(shí)，其硬度從6.83 GPa提高至7.22 GPa（載荷為0.98 N），但斷裂韌性較低，抗裂紋形成能力相對(duì)較弱；相反，SiO2含量提高后，玻璃的致密化程度更高，其抗裂紋形成能力得到增強(qiáng)，玻璃的耐劃傷性能得到增強(qiáng)。

本文基于Li2O -B2O3- Al2O3玻璃的超強(qiáng)抗裂紋形成能力所帶來的優(yōu)異耐劃傷性能，采用二次熔融澆鑄法制備Li2O -B2O3- Al2O3微晶玻璃，研究不同含量的納米SiO2對(duì)基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期進(jìn)一步提升其耐劃傷性能，為該體系微晶玻璃在蓋板玻璃方面的應(yīng)用提供相關(guān)的理論與技術(shù)支撐。

1 試樣制備與測試方法

1.1 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的玻璃組成成分如表1所示。

根據(jù)表1準(zhǔn)確稱量純度為分析純的Li2C O3、Al2O3、B2O3、TiO2、（NH4）2H PO4，利 用 球 磨機(jī)將其混合均勻。隨后將混合料轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，在1450 ℃的高溫升降爐（SG4-8-17，武漢亞華電爐有限公司，中國）中熔制并保溫1 h，再將坩堝中的熔體倒入事先準(zhǔn)備好的去離子水中進(jìn)行水淬，并將水淬后得到的玻璃碎渣置于行星式球磨機(jī)（QM-3SP2，南京大學(xué)儀器廠，中國）內(nèi)進(jìn)行8 h球磨以獲得顆粒細(xì)小且均勻的玻璃粉料。之后將不同含量的納米SiO2粉末與水淬粉混合均勻后轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中于1450 ℃的高溫升降爐中分別熔融保溫30 min，將熔體倒入石墨模具中澆鑄成型，并將成型的玻璃轉(zhuǎn)移到溫度為500 ℃馬弗爐（KSL-1100X-S，合肥科晶材料技術(shù)有限公司，中國）中進(jìn)行2 h的退火處理后隨爐冷卻至室溫，得到SiO2含量不同的基礎(chǔ)玻璃試樣。

采用金剛石線切割機(jī)（STX-202A，沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司，中國）將基礎(chǔ)玻璃切割成35 mm×10 mm×1 mm的薄片，分別放入馬弗爐中進(jìn)行晶化熱處理，晶化溫度設(shè)置為575℃，保溫時(shí)間均設(shè)置為2 h，晶化后試樣隨爐冷卻至室溫。分別命名為S-0、S-0.5、S-1、S-1.5、S-2。將樣品在金相試樣磨拋機(jī)（PG-2，上海晶相機(jī)械設(shè)備有限公司，中國）以300 r/min的速率，選用600目、800目、1200目、2000目的砂紙依次進(jìn)行拋光，最后得到待測試的微晶玻璃試樣。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測試

將待測試基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃樣品用瑪瑙研缽研磨成粉末，采用X射線衍射儀（XRD，XRD-6100，島津，日本）分別進(jìn)行定性分析，衍射采用Ni濾波片過濾的CuKα射線，測試工作電壓為40 kV，使用單色器，掃描范圍為10°～ 80°，采用步進(jìn)掃描方式，掃描速度為5°/min，之后再借助Jade軟件分析相組成。

對(duì)所測試的微晶玻璃塊樣進(jìn)行切割、拋光后，用5%的氫氟酸溶液侵蝕微晶玻璃的斷面，侵蝕時(shí)間為60 s，然后用蒸餾水超聲清洗樣品5 min，干燥后置于樣品臺(tái)進(jìn)行噴金，最后通過掃描電子顯微鏡（SEM，Sigma，蔡司，德國）觀察試樣的表面形貌。

選用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，SPECTRUM TWO，Perkin Elmer，美國）來測定玻璃和微晶玻璃的紅外光譜，將事先磨好的玻璃粉末和KBr稱量（質(zhì)量比1∶100），隨后將兩種粉末混合均勻后碾磨壓片（壓力10 MPa，保壓時(shí)間30 s），放入紅外光譜儀測試槽中測定玻璃和微晶玻璃的紅外光譜，樣品在室溫下掃描范圍為400～1600 cm-1。

使用維氏顯微硬度計(jì)（HM-122，AKASHI，日本）測試切割后的微晶玻璃試樣表面的硬度。測試時(shí)保壓時(shí)長為15 s，測試荷重2.94 N，在各試樣表面打12個(gè)點(diǎn)測試硬度，得到清晰可見的壓痕光學(xué)圖像，取10個(gè)硬度值的平均值表示該樣品的硬度。

采用紫外可見光分光光度計(jì)（UV-Vis，Lambda 35，Perkin Elmer，美國）在常溫常壓下進(jìn)行樣品可見光透過率的測試，樣品的厚度為1 mm，測試的光波長為200～800 nm，掃描速度為480 nm/min。

采用多功能材料表面性能試驗(yàn)儀（MFT-4000，蘭州華匯儀器科技有限公司，中國）進(jìn)行恒載劃痕實(shí)驗(yàn)，恒載荷為21 N，加載速度為10 N/s，實(shí)驗(yàn)時(shí)測定的劃痕長度為5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD衍射圖譜物相分析

圖1為不同SiO2含量的基礎(chǔ)玻璃及微晶玻璃的XRD圖譜。

圖1 不同SiO 2含量基礎(chǔ)玻璃（a）及微晶玻璃（b）的XRD圖譜

由圖1（a）可知，含有不同含量納米SiO2的基礎(chǔ)玻璃XRD圖譜均在25°附近出現(xiàn)較寬泛且明顯的“饅頭峰”，其他地方未出現(xiàn)尖銳的衍射峰。由此可知基礎(chǔ)玻璃中主要為非晶相，沒有晶相析出，說明通過本實(shí)驗(yàn)二次熔融澆鑄法制備的基礎(chǔ)玻璃為非晶相結(jié)構(gòu)，在所研究的納米SiO2添加量為0～2%范圍內(nèi)，其添加量的增加并不足以使SiO2以晶體形式析出。

由圖1（b）中不同SiO2含量LBA微晶玻璃的XRD圖譜可知，基礎(chǔ)玻璃經(jīng)575 ℃的晶化熱處理后，玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶相，試樣晶化后所得到的晶相均為Li（Al7B4O17） 。此外，不同SiO2含量的微晶玻璃的XRD衍射峰強(qiáng)度有所變化?？傮w而言，有SiO2摻入時(shí)，微晶玻璃的衍射峰強(qiáng)度較未摻SiO2微晶玻璃試樣略有下降，說明SiO2的摻入對(duì)于玻璃的析晶有一定的抑制作用。由玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說可知，SiO2作為網(wǎng)絡(luò)形成體，加入的含量越高，玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度越高，玻璃的析晶能力越弱，因此SiO2的摻入對(duì)于硼鋁酸鹽玻璃的析晶而言是起抑制作用的，這一點(diǎn)在SiO2含量為2%時(shí)極為明顯，此時(shí)基礎(chǔ)玻璃在575 ℃下熱處理后，析晶峰相較其他試樣極不明顯，說明此時(shí)微晶玻璃的結(jié)晶度較其他試樣有明顯降低。

2.2 FT-IR分析

圖2為不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃在400～1600 cm-1的紅外吸收光譜。

圖2 不同SiO 2含量基礎(chǔ)玻璃（a）及微晶玻璃（b）的FT-IR圖譜

由圖2可以看出，SiO2的含量變化對(duì)于基礎(chǔ)玻璃樣品的FT-IR圖譜吸收峰位置無明顯影響，而強(qiáng)度有所改變。SiO2摻入后基礎(chǔ)玻璃強(qiáng)度較未摻SiO2的基礎(chǔ)玻璃強(qiáng)度有所增強(qiáng)。對(duì)于微晶玻璃而言，摻入SiO2后的強(qiáng)度均比未摻SiO2的微晶玻璃強(qiáng)度小?；A(chǔ)玻璃圖譜中較強(qiáng)的吸收帶分別是485.5、698、1084、1200和1521 cm-1。在測試波數(shù)范圍內(nèi)兩個(gè)較強(qiáng)的吸收帶分別位于600～800 cm-1與 1400～1600 cm-1處，其 它兩個(gè) 較弱的 吸收帶分別出現(xiàn)在400～600 cm-1和 800～1400 cm-1處。

485.5 cm-1處的吸收帶主要是由于O-Si-O鍵的彎曲振動(dòng)；Si-O-Al與Si-O-Si的彎曲振動(dòng)造成400～600 cm-1處 的較弱吸收帶［14,15］； 698 cm-1處是由結(jié)合BO3基團(tuán)中橋接氧的B-O-B鍵彎曲振動(dòng)和AlO6基團(tuán)中Al-O鍵的拉伸振動(dòng)造成吸收帶；1084 cm-1的吸收帶是由硅酸鹽中Si-O-Si鍵的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的［16］； 1200 cm-1處的吸收帶是由B-O不對(duì)稱拉伸振動(dòng)引起的；1521 cm-1處的吸收帶是由BO3基團(tuán)中的B-O鍵拉伸造成的［17-19］。

從圖2中可以看出，與基礎(chǔ)玻璃相比，玻璃晶化后吸收峰發(fā)生了顯著變化，微晶玻璃的吸收峰相比于基礎(chǔ)玻璃的更多且更尖銳，經(jīng)過晶化熱處理的微晶玻璃紅外圖譜中出現(xiàn)了新的吸收帶，如762、840、1040、1270和1450 cm-1，這些吸收帶的出現(xiàn)主要是由于玻璃微晶化析出晶相Li（Al7B4O17）以及不同硼酸鹽BO3單元環(huán)的B-O拉伸振動(dòng)造成的。結(jié)合XRD圖譜分析，吸收峰變得尖銳的原因是微晶玻璃中晶相的析出，而吸收峰逐漸減小說明了SiO2的摻入越多，玻璃的析晶以及晶體長大的抑制作用越明顯。這與XRD測試結(jié)果所反映的結(jié)論一致。

2.3 SEM微觀形貌分析

圖3為SiO2含量分別為0、0.5%、1%、1.5%、2%的微晶玻璃的SEM圖。

圖3 不同SiO 2含量微晶玻璃的SEM圖

由圖3可知，微晶玻璃樣品經(jīng)過氫氟酸侵蝕后晶體結(jié)構(gòu)被清晰暴露，晶化后的微晶玻璃中存在大量結(jié)晶相，且晶相結(jié)構(gòu)均為顆粒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合XRD物相分析結(jié)果，可以判斷其為Li（Al7B4O17）晶相的形貌。

此外，測得摻入SiO2含量為0、0.5%、1%、1.5%、2%的晶粒尺寸分別為40～60 nm、25～45 nm、60～80 nm、120～150 nm和25～50 nm。摻入SiO2量為0.5%時(shí)的晶粒尺寸比未摻的晶粒尺寸要小，說明SiO2的摻入對(duì)晶相析出抑制有一定作用；當(dāng)摻入量為0.5%～1.5%時(shí)，隨著摻入SiO2含量的增加，析出晶體致密度降低，說明SiO2的加入對(duì)晶相的析出抑制作用越來越明顯，但晶相顆粒尺寸卻呈逐漸增大之勢(shì)，也說明較高含量SiO2的摻入會(huì)導(dǎo)致細(xì)小晶體顆粒之間的團(tuán)聚增大。但當(dāng)摻入SiO2量為2.0%時(shí)，析晶程度迅速減弱，SiO2的加入嚴(yán)重限制了晶相的析出，析晶動(dòng)力和晶相析出量不足，晶粒之間的團(tuán)聚增大效應(yīng)不明顯，明顯觀察到晶粒尺寸較1.5%SiO2摻入量的微晶玻璃小很多，說明此時(shí)高含量SiO2的摻入能夠明顯起到抑制晶相長大的作用，這與XRD分析得到的結(jié)果一致。

2.4 硬度分析

不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的顯微硬度變化如圖4所示。

圖4 不同SiO 2含量基礎(chǔ)玻璃及微晶玻璃的硬度變化

由圖4可知，摻入SiO2量的增加對(duì)基礎(chǔ)玻璃硬度的影響不大，基礎(chǔ)玻璃硬度僅隨摻入SiO2量的增加呈現(xiàn)略微增加的態(tài)勢(shì)，說明SiO2的摻入能夠在一定程度發(fā)揮其高硬度的特性，從而起到增強(qiáng)基礎(chǔ)玻璃硬度的作用。此外，對(duì)于微晶玻璃而言，其硬度相較基礎(chǔ)玻璃均有明顯提高。通常來說，微晶玻璃的硬度主要取決于樣品的微觀結(jié)構(gòu)，特別是與晶相含量有關(guān)。結(jié)合SEM分析得到的結(jié)果可知，玻璃試樣經(jīng)575℃晶化熱處理后，均產(chǎn)生了明顯的析晶現(xiàn)象，析出了大量晶相，這表明晶相的析出有利于微晶玻璃硬度的提升。此外，對(duì)于微晶玻璃而言，當(dāng)SiO2含量為0.5%時(shí)，微晶玻璃硬度值最大為6.85 GPa；當(dāng)SiO2摻入含量超過0.5%，硬度值則呈現(xiàn)小幅下降的趨勢(shì)，說明SiO2摻入量略高時(shí)，其對(duì)硬度的提升作用反而不及低SiO2摻入量的表現(xiàn)。結(jié)合XRD和SEM測試結(jié)果可知，SiO2摻入量的增加會(huì)影響析晶度，且SiO2摻入量越高，析晶量越低，即此時(shí)有越來越少的晶相能夠參與到阻止裂紋擴(kuò)展運(yùn)動(dòng)中來，從而使得微晶玻璃的硬度越來越低。綜上所述，微晶玻璃摻入SiO2含量為0.5%時(shí)有利于微晶玻璃硬度值的明顯提高。

2.5 可見光透過率分析

不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的透過率如圖5所示。

圖5 不同SiO 2含量基礎(chǔ)玻璃（a）及微晶玻璃（b）的可見光透過率

從圖5（a）中可以看出，基礎(chǔ)玻璃的透過率非常高，且SiO2的摻入對(duì)玻璃透過率并沒有太大的影響。對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行晶化后，玻璃內(nèi)部出現(xiàn)晶相，透過率降低。由圖5（b）可知，摻入量為0.5%的微晶玻璃透過率比未摻入的微晶玻璃高，結(jié)合XRD和SEM分析可知，摻入SiO2抑制了晶相的析出，在微晶玻璃中，晶粒的尺寸遠(yuǎn)小于入射光波長，光在玻璃內(nèi)部的散射遵循瑞利散射原理。晶粒引起的散射截面積與晶粒直徑成正比，即晶粒的尺寸越大，散射現(xiàn)象越明顯，玻璃的透過率越低。因此，SiO2的摻入在抑制晶相析出后，即造成摻入SiO2的微晶玻璃透過率較未摻入SiO2透過率高的現(xiàn)象。此外，隨著摻入含量的增加，玻璃透過率有微弱降低。結(jié)合XRD、SEM分析結(jié)果可知，隨著摻入SiO2含量的增加，玻璃內(nèi)部晶相析出尺寸變大，從而降低了樣品的透過率。當(dāng)摻入量為2%時(shí)，高含量的SiO2的加入對(duì)晶粒的生長有明顯的抑制作用，玻璃內(nèi)部晶相尺寸減小，從而提高了樣品的透過率。由此可以得出，其他因素保持不變，隨著微晶玻璃晶粒尺寸的增大，散射截面積也隨之增大，微晶玻璃的透過率下降。

綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)中，玻璃樣品在摻入SiO2含量為0.5%的條件下，硬度高達(dá)6.85 GPa的同時(shí)仍然保持較高的透過率（88.18%），硬度和透明度均可達(dá)到較高水平，作為高透光率高強(qiáng)度微晶玻璃復(fù)合材料，具有一定發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

2.6 劃痕分析

不同SiO2含量基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的劃痕對(duì)比見圖6，劃痕寬度測試結(jié)果見圖7。

圖6 不同SiO 2含量基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的劃痕

圖7 不同SiO 2含量基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的劃痕寬度測試結(jié)果

就基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的耐劃傷性能而言，微晶玻璃的劃痕寬度均明顯低于基礎(chǔ)玻璃，說明基礎(chǔ)玻璃經(jīng)晶化后，其耐劃傷性能有明顯增強(qiáng)，微晶相的析出能夠有效阻止裂紋的擴(kuò)散，從而提高玻璃的硬度。此外，對(duì)比不同SiO2摻入量的基礎(chǔ)玻璃劃痕寬度，劃痕寬度隨SiO2摻入量的增加而逐漸降低，說明SiO2的摻入能將基礎(chǔ)玻璃的耐劃傷性能提高。這與圖4中硬度測試結(jié)果一致，SiO2的摻入令基礎(chǔ)玻璃硬度提升后有利于提高其耐劃傷性能。比較不同SiO2摻入量的微晶玻璃的劃痕寬度可知，有SiO2摻入的微晶玻璃的劃痕寬度明顯低于無SiO2摻入的微晶玻璃。且當(dāng)摻入量為0.5%時(shí)，其劃痕寬度最小為81.40 μm。這一結(jié)果也與圖4硬度測試結(jié)果一致，說明SiO2的摻入能夠提高微晶玻璃的耐劃傷性能，且當(dāng)摻入量為0.5%時(shí)，微晶玻璃的耐劃傷性能最強(qiáng)。結(jié)合SEM和XRD分析結(jié)果可知，SiO2摻入量為0.5%的微晶玻璃內(nèi)析出了足夠多的細(xì)小納米晶粒，而SiO2摻入量為1%和1.5%的微晶玻璃由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密度較差導(dǎo)致耐劃傷性能下降，SiO2摻入量為2%的微晶玻璃由于析晶度不夠?qū)е履蛣潅阅芟陆?。因此，SiO2摻入量為0.5%的微晶玻璃具有最高的耐劃傷性能得益于其內(nèi)部析出的大量致密納米級(jí)晶粒對(duì)裂紋形成與擴(kuò)展的有效阻止。

3 結(jié)論

采用二次熔融澆鑄法獲得不同SiO2含量的Li2O -B2O3- Al2O3（LBA）基礎(chǔ)玻璃，研究了不同SiO2含量對(duì)基礎(chǔ)玻璃以及微晶玻璃的結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，主要得出以下結(jié)論：

（1）LBA基礎(chǔ)玻璃經(jīng)575 ℃保溫2 h晶化處理后，析出顆粒狀的Li（Al7B4O17） 晶相，SiO2的摻入能夠抑制晶相的析出，摻入SiO2量為0.5%時(shí)晶粒尺寸為25～45 nm，隨著摻入SiO2含量的提高，晶體尺寸逐漸增至120～150 nm，當(dāng)摻入量為2%時(shí)，玻璃析晶受到明顯抑制，此時(shí)晶相尺寸亦減小至25～50 nm。

（2）SiO2的摻入有利于提高基礎(chǔ)玻璃的硬度和耐劃傷性能，在SiO2摻入量相同的條件下，得益于晶相的析出，微晶玻璃的硬度值均比基礎(chǔ)玻璃的硬度值高，但微晶玻璃試樣的透過率受到晶相析出影響而下降。SiO2摻入量為0.5%的微晶玻璃具有最高的耐劃傷性能得益于其內(nèi)部析出的大量致密納米級(jí)晶粒對(duì)裂紋形成與擴(kuò)展的有效阻止，此時(shí)微晶玻璃硬度高達(dá)6.85 GPa的同時(shí)仍然保持較高的透過率（88.18%），硬度和透明度均可達(dá)到較高水平，同時(shí)保持良好的耐磨性，在手機(jī)蓋板玻璃方面具有一定發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。