鐵基氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能分析

章 勇，蔡景輝，付 容，劉志遠(yuǎn)，劉惠君

（惠州拓邦電氣技術(shù)有限公司，廣東 惠州 516005）

鋰離子電池具有比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好和充電速度快等優(yōu)勢(shì)，在航空航天、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。目前商用的鋰離子電池大多采用石墨材料作為負(fù)極，能量密度較低，尋找一種能量密度更高的負(fù)極替代材料成為鋰電池行業(yè)的熱門研究課題。近年來(lái)，以氧化鐵（Fe2O3）為原材料，結(jié)合納米技術(shù)制作的鐵基氧化物，比容量是石墨材料的3～5 倍，并且在循環(huán)性能、倍率性能、恒流充放電效果等方面也具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是一種比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選用粒徑在200 μm 以下的鐵粉，通過(guò)液壓式壓片機(jī)（設(shè)定壓力為12 MPa，保持時(shí)間為60 s）將鐵粉壓制成高度為20 mm、直徑為10 mm 的圓柱形鐵塊。把鐵塊放置到直流電弧等離子體設(shè)備的陽(yáng)極托盤上作為陽(yáng)極。抽取空氣使陽(yáng)極材料處于真空環(huán)境，并通入氬氣和氫氣。當(dāng)真空環(huán)境內(nèi)壓強(qiáng)達(dá)到0.8 MPa 后開(kāi)始起弧。使電流穩(wěn)定在120 A，持續(xù)12 h，可以使圓柱形鐵塊鈍化，得到納米鐵粉。熄滅電弧后收集納米鐵粉，將其轉(zhuǎn)移到馬弗爐中加熱，使其氧化。加熱溫度有3 檔，分別是250 ℃、350 ℃和450 ℃，每個(gè)溫度下均氧化2 h，氧化氣體選用空氣。氧化結(jié)束后可以得到鐵基氧化物，將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，用金屬鋰片作為對(duì)電極，并開(kāi)展電化學(xué)測(cè)試[1]。

本次實(shí)驗(yàn)中，使用X 射線衍射儀觀察分析鐵基氧化物在不同溫度下的物相組成與電化學(xué)反應(yīng)；使用電化學(xué)工作站探究鐵基氧化物的CV 曲線；使用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)探究鐵基氧化物的循環(huán)性能和倍率性能。

2 鐵基氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能

2.1 交流阻抗分析

交流阻抗與鋰離子電池的擴(kuò)散能力有密切關(guān)系，進(jìn)而影響到鋰離子電池的使用性能。為了探明鐵基氧化物負(fù)極材料的交流阻抗，將氧化溫度設(shè)定為350 ℃，使納米鐵粉氧化得到鐵基氧化物，然后觀察不同循環(huán)周數(shù)下鐵基氧化物負(fù)極材料的交流阻抗譜。該實(shí)驗(yàn)在200 mA/g 的電流密度下分別進(jìn)行放電、充電循環(huán)1 圈、5 圈和25 圈，測(cè)試頻率范圍在10-2～105Hz 之間，電壓振幅為5 mV，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 350 ℃下鐵基氧化物負(fù)極材料的交流阻抗譜圖

由圖1 可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，中高頻區(qū)（120 Ω 以上）交流阻抗的斜率越小。斜率與阻抗成反比，說(shuō)明在循環(huán)圈數(shù)為25 圈時(shí)，鋰離子電池的擴(kuò)散能力要強(qiáng)于循環(huán)圈數(shù)為1 圈時(shí)鋰離子電池的擴(kuò)散能力。

2.2 伏安特性分析

使用電化學(xué)工作中CH1660E 測(cè)試納米鐵粉的伏安（CV）曲線，并分析在不同溫度下納米鐵粉的伏安特性。這里以氧化溫度為350 ℃時(shí)為例，CV 曲線如圖2所示。

圖2 350 ℃下鐵基氧化物負(fù)極材料的伏安曲線

由圖2 可知，在第1 次正掃（鐵基氧化物與鋰反應(yīng)）時(shí)，當(dāng)電壓達(dá)到0.5 V 后出現(xiàn)一個(gè)尖銳的還原峰，峰值為-3 mA，其形成原因是納米鐵粉中Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)變?yōu)镕e0。在第1 次負(fù)掃時(shí)，當(dāng)電壓達(dá)到1.75 V 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較寬的氧化峰，其形成原因是納米鐵粉中的Fe0發(fā)生氧化反應(yīng)，首先被氧化成Fe2+，然后繼續(xù)氧化得到Fe3+。在第2 次正掃時(shí)，還原峰向高電位移動(dòng)，在電壓為1 V 時(shí)出現(xiàn)還原峰，峰值比第1 次正掃時(shí)要小，為-1.25 mA。在第2 次負(fù)掃時(shí)，氧化峰出現(xiàn)的位置以及其峰值與第1 次負(fù)掃相比沒(méi)有明顯變化。綜合對(duì)比來(lái)看，隨著氧化溫度的升高，無(wú)論是正掃還是負(fù)掃，納米鐵粉CV 曲線的峰都會(huì)呈現(xiàn)出峰值減小、出現(xiàn)位置延后的情況[2]。

2.3 物相成分分析

使用X 射線衍射儀處理納米鐵粉后，可以得到3種溫度下的XRD 衍射圖。在氧化溫度為250 ℃、氧化時(shí)間為2 h 的條件下，納米鐵粉的主要成分為Fe、α-Fe2O3和γ-Fe2O3，最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)Fe 的（110）晶面。升高氧化溫度后，F(xiàn)e 和γ-Fe2O3的衍射峰會(huì)隨著溫度的升高而減弱，而α-Fe2O3的衍射峰則與溫度成正比。這表明在氧化溫度升高后，α-Fe2O3的結(jié)晶性更強(qiáng)，相應(yīng)的納米鐵粉中α-Fe2O3的含量越多，而Fe 和γ-Fe2O3的含量則變少。當(dāng)氧化溫度達(dá)到450 ℃后，XRD 衍射圖中Fe 和γ-Fe2O3的衍射峰已經(jīng)消失，只保留α-Fe2O3的衍射峰。該衍射峰中存在3 個(gè)峰值，從左至右依次對(duì)應(yīng)著α-Fe2O3的（105）、（110）、（116）晶面。根據(jù)XRD 衍射圖可以得出結(jié)論，在溫度達(dá)到450 ℃后，納米鐵粉經(jīng)過(guò)氧化處理后可以得到較為純凈的α-Fe2O3。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

使用直流電弧等離子體法制作納米鐵粉后，使用透射電鏡觀察納米鐵粉的微觀結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)納米鐵粉是由大量直徑為20～100 nm 的球狀顆粒連接形成的鏈球狀結(jié)構(gòu)[3]。在加熱氧化后，原本松散的鏈球狀納米顆粒會(huì)收縮成為團(tuán)狀，并且因?yàn)樽陨硌趸w積變大幾倍至幾十倍不等。氧化溫度越高，不均勻膨脹效果越明顯。在氧化溫度為250 ℃時(shí)，納米鐵粉的晶面間距在0.25～0.30 nm 之間；在氧化溫度為350 ℃時(shí)，納米鐵粉的晶面間距最大可以達(dá)到3.7 nm。

2.5 反應(yīng)機(jī)制分析

為進(jìn)一步探明活性物質(zhì)在穩(wěn)定之后的電化學(xué)性能，分別選擇恒流充放電第3 圈充電前（0.01 V）、充電后（3.0 V）以及第25 圈充電后（3.0 V）的活性物質(zhì)進(jìn)行了XRD 測(cè)試。觀察XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，XRD 曲線上出現(xiàn)3 個(gè)較為明顯的Fe 峰，以及多個(gè)不明顯的γ-Fe2O3峰。分析其原因，在恒流充放電過(guò)程中產(chǎn)生了新的超細(xì)晶粒，從而使XRD 衍射峰不明顯。

同時(shí)，本文選擇第25 圈充電后（3V）的活性物質(zhì)開(kāi)展XRD 測(cè)試，并將“25th-3V”XRD 曲線與“3rd-0.01V”XRD 曲線進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者有一些共同的峰，來(lái)自于氧化反應(yīng)中生成的不可逆產(chǎn)物（如LiO2、LixFe2O3等）。需要注意的是，相比于“3rd-0.01V”XRD曲線，在“25th-3V”XRD 曲線中出現(xiàn)了一些新的峰，多數(shù)屬于γ-Fe2O3，這些峰主要是在充電過(guò)程中形成的，說(shuō)明恒流充電會(huì)讓一部分活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化成為γ-Fe2O3。將“25th-3V”XRD 曲線與“3rd-3.0V”XRD 曲線進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)“25th-3V”XRD 曲線中γ-Fe2O3峰更加明顯，這表明從第3 圈恒流循環(huán)至第25 圈，單個(gè)的γ-Fe2O3晶粒存在變大的情況。

選擇恒流充放電（200 mA/g）25 圈后的CV 曲線圖（圖3），可以發(fā)現(xiàn)無(wú)論是正掃還是負(fù)掃，CV 曲線中始終只有1 個(gè)峰。對(duì)比圖3 中的2 條CV 曲線，正掃時(shí)CV 曲線的峰值更大、出現(xiàn)的更早，該過(guò)程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為

圖3 恒流充放電循環(huán)25 圈后CV 曲線圖

2.6 循環(huán)性能分析

本文使用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)探究鐵基氧化物的循環(huán)性能，并繪制不同溫度下鐵基氧化物負(fù)極材料的恒流充放電循環(huán)曲線。在循環(huán)到第75 圈時(shí)，350 ℃環(huán)境下的鐵基氧化物負(fù)極材料表現(xiàn)出最佳循環(huán)性能[4]。對(duì)比350 ℃和450 ℃的恒流充放電循環(huán)曲線，可以發(fā)現(xiàn)：在第4 圈以前，350 ℃環(huán)境下氧化所得的鐵基氧化物負(fù)極材料的比容量較低；從第5 圈開(kāi)始，350 ℃環(huán)境下氧化所得的鐵基氧化物負(fù)極材料的比容量開(kāi)始超過(guò)450 ℃的鐵基氧化物負(fù)極材料，此時(shí)兩者的放電剩余比容量分別是638 mAh/g 和620 mAh/g。第75 圈時(shí)，兩者比容量差距進(jìn)一步縮小，分別是423 mAh/g（350 ℃）和417 mAh/g（450 ℃）。循環(huán)到第76 圈時(shí)，450 ℃氧化出來(lái)的鐵基氧化物富集材料表現(xiàn)出最佳性能。第150 圈時(shí)，鐵基氧化物負(fù)極材料的放電剩余比容量分別為351 mAh/g（350 ℃）和518 mAh/g（450 ℃）。

從整體上看，整個(gè)恒流充放電（第1—150 圈）過(guò)程中，250 ℃和350 ℃環(huán)境下氧化所得鐵基氧化物負(fù)極材料的比容量，是隨著循環(huán)圈數(shù)的增加而減小的，比容量與循環(huán)圈數(shù)成反比；在450 ℃環(huán)境下氧化所得鐵基氧化物負(fù)極材料的比容量，則呈現(xiàn)出先快速下降，到第26 圈時(shí)達(dá)到最低值316 mAh/g；然后隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，比容量又開(kāi)始上升，到第150 圈時(shí)達(dá)到最高值518 mAh/g。對(duì)于第26～150 圈比容量上升的情況，其原因是3D 金屬的催化作用在鐵基氧化物表面產(chǎn)生了可逆的凝膠層，從而造成比容量上升[5]。

相比于商用納米氧化鐵制備的負(fù)極材料，本文使用直流電弧等離子體結(jié)合氧化法得到的納米級(jí)氧化物負(fù)極材料，在恒流充放電性能方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，兩者的循環(huán)性能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 鐵劑氧化物與商業(yè)氧化鐵負(fù)極材料循環(huán)性能對(duì)比

2.7 恒流充放電特性分析

上文對(duì)比了3 種鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，為了進(jìn)一步探明這3 種負(fù)極材料的充放電過(guò)程，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：分別選取3 種負(fù)極材料，并放置在250 ℃、350 ℃、450 ℃環(huán)境下進(jìn)行氧化處理，得到對(duì)應(yīng)的鐵基氧化物。使用這些鐵基氧化物分別進(jìn)行循環(huán)1 圈、2 圈、3 圈、25 圈和150 圈的恒流充放電實(shí)驗(yàn)，并繪制恒流充放電曲線。這里以350 ℃氧化環(huán)境下不同圈數(shù)的恒流充放電實(shí)驗(yàn)為例，繪制的曲線如圖4 所示。

圖4 350 ℃下鐵基氧化物負(fù)極材料恒流放電比容量-電壓曲線

由圖4 可知，在350 ℃環(huán)境下氧化得到的鐵基氧化物負(fù)極材料，在第一次（1st）放電時(shí)，產(chǎn)生了一個(gè)比較大（200～700 mAh/g）的放電平臺(tái)；但是在第1 次充電時(shí)，并沒(méi)有出現(xiàn)同樣的平臺(tái)，而是只有一個(gè)較為陡峭的斜坡。從第2 圈開(kāi)始，放電曲線的平臺(tái)電壓開(kāi)始上升，并且放電平臺(tái)變短，說(shuō)明此時(shí)負(fù)極材料的比容量下降。對(duì)比3 種溫度下鐵基氧化物負(fù)極材料的“比容量-電壓”曲線，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，相同圈數(shù)下鐵基氧化物負(fù)極材料的比容量也出現(xiàn)增加趨勢(shì)。以第150 圈為例，在氧化溫度為250 ℃時(shí)，放電比容量為274 mAh/g；在氧化溫度為350 ℃時(shí)，放電比容量為351 mAh/g；在氧化溫度為450 ℃時(shí)，放電比容量為518 mAh/g。不同溫度下鐵基氧化物負(fù)極材料的放電比容量對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下鐵基氧化物負(fù)極材料的放電比容量對(duì)比（mAh·g-1）

3 結(jié)束語(yǔ)

尋找比容量更大、生產(chǎn)成本更低、環(huán)保性能更好的鋰電池負(fù)極材料，是鋰電池推廣過(guò)程中必須要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本文提出的一種以商業(yè)鐵粉為原料，采用直流電弧等離子體法制備納米鐵粉作為負(fù)極材料的方法，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明其成分中α-Fe2O3的含量較高，循環(huán)性能、倍率性能、恒流充放電性能較好，并且原料易得、成本低廉，滿足鋰電池負(fù)極材料的制備和使用需要。