劉紅斌,潘曉林,3,吳鴻飛,于海燕,3,李光柱

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.沈陽(yáng)市有色金屬資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110819;3.山西省低鈉系列鋁基新材料工程技術(shù)研究中心,山西 交口 032400;4.中鋁集團(tuán)山西交口興華科技股份有限公司,山西 交口 032400)

近年來(lái),我國(guó)氧化鋁工業(yè)飛速發(fā)展,國(guó)內(nèi)鋁土礦儲(chǔ)量和品位大幅降低,國(guó)外鋁土礦進(jìn)口量逐年增加,目前鋁土礦對(duì)外依存度高達(dá)60%以上[1]。進(jìn)口鋁土礦主要為品質(zhì)好、鋁硅比高的三水鋁石型,但其中有機(jī)物含量較高,一般在0.2%～0.6%之間;國(guó)內(nèi)鋁土礦主要為一水硬鋁石,質(zhì)量較差,有機(jī)物最大含量為0.05%～0.1%[2]。研究表明氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程所使用的循環(huán)母液中96%的有機(jī)物來(lái)源于鋁土礦,其余4%分別來(lái)源于赤泥沉降、晶種分解過(guò)程中添加的有機(jī)助劑等[3-5]。工業(yè)鋁酸鈉溶液中有機(jī)物經(jīng)過(guò)拜耳循環(huán)的不斷累積,最終分解成碳酸鈉、草酸鈉等低分子鈉鹽以及其他高分子有機(jī)物[6-7],其存在不僅降低氧化鋁產(chǎn)品的白度、增加雜質(zhì)含量、細(xì)化氫氧化鋁粒度[8],還會(huì)造成赤泥沉降速度下降、堿耗增加、設(shè)備結(jié)疤、循環(huán)母液的密度和黏度升高等一系列問(wèn)題[9-12]。

工業(yè)鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的研究一直是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中的一大熱點(diǎn),也是一大難點(diǎn)。目前關(guān)于工業(yè)鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的研究主要集中在有機(jī)物脫除方面,在實(shí)際生產(chǎn)中采用鋁土礦焙燒法、母液焙燒法和濕式氧化法對(duì)有機(jī)物的脫除具有良好的效果[13-15]。而對(duì)于工業(yè)鋁酸鈉溶液常見有機(jī)物賦存分布研究只有零星涉及,Michael等[16]通過(guò)離子色譜-電泳連用法準(zhǔn)確的分析出鋁酸鈉溶液中含有草酸鹽、甲酸鹽和乙酸鹽。Jackon、Harakuwe等[17-18]利用毛細(xì)管電泳法對(duì)工業(yè)鋁酸鈉溶液中常見無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽進(jìn)行了準(zhǔn)確檢測(cè)。雖然草酸鹽含量較少,但當(dāng)在工業(yè)鋁酸鈉溶液中循環(huán)積累到一定程度,就會(huì)嚴(yán)重影響晶種分解的產(chǎn)量和質(zhì)量[19-20]。然而,目前關(guān)于工業(yè)鋁酸鈉溶液中草酸鹽平衡濃度的研究卻鮮有報(bào)道。

因此,本文以采用一水硬鋁石礦和三水鋁石礦拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中的鋁酸鈉溶液為原料,利用有機(jī)碳分析儀和氣相色譜儀等分析檢測(cè)手段以及平衡溶解度原理,系統(tǒng)研究了工業(yè)鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的賦存狀態(tài)及其對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響,為拜耳法過(guò)程鋁酸鈉溶液中有機(jī)物的調(diào)控提供一定的理論基礎(chǔ)及技術(shù)指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

有機(jī)物分析工業(yè)鋁酸鈉溶液由氧化鋁企業(yè)提供,溶液種類及液相成分如表1所示。平衡濃度試驗(yàn)所用鋁酸鈉溶液由NaOH和Al(OH)3配制而成(分析純,國(guó)藥集團(tuán)),其中苛堿(以Na2OK計(jì))質(zhì)量濃度為180 g/L,分子比為2.80;有機(jī)物所用藥品為甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁二酸鈉、苯甲酸鈉、草酸鈉和二丙基甲酮(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

工業(yè)鋁酸鈉溶液有機(jī)碳含量分析采用德國(guó)NC3100有機(jī)碳分析儀(德國(guó)耶拿分析儀器股份公司),利用差減法來(lái)測(cè)定,分別取1 mL鋁酸鈉溶液用去離子水定容至250 mL,再分別測(cè)定溶液中的總碳和總無(wú)機(jī)碳,二者相減即為總有機(jī)碳含量。采用美國(guó)安捷倫GC7890A型氣相色譜儀進(jìn)行有機(jī)物分析,使用DB-5MS石英型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm);以體積分?jǐn)?shù)大于99.999%的高純氮?dú)庾鳛檩d氣,其流速設(shè)置為1 mL/min;毛細(xì)管柱分流比為1∶40;進(jìn)樣量1 μL,進(jìn)樣溫度為200℃;初始柱溫設(shè)定為60℃并持續(xù)1 min,接著以10℃/min速率升溫到250℃并持續(xù)3 min[21]。

草酸鹽濃度測(cè)定原理主要是:利用草酸的強(qiáng)還原性,易被高錳酸鉀等氧化的性質(zhì),本次試驗(yàn)用硫酸高鈰代替高錳酸鉀,以亞鐵-鄰菲羅啉作指示劑,滴定終點(diǎn)指示清晰,反應(yīng)靈敏[22]。在配制好的鋁酸鈉溶液中分別加入不同種類有機(jī)物,待有機(jī)物充分溶解后將溶液倒入三口瓶并置于一定溫度的恒溫水浴攪拌器中,攪拌同時(shí)加入過(guò)量草酸鈉,充分?jǐn)嚢? h后靜置一段時(shí)間,取上清液并用針式過(guò)濾器過(guò)濾,用5 mL移液管取液進(jìn)行草酸鹽含量滴定,當(dāng)草酸鹽濃度恒定不變時(shí)認(rèn)為達(dá)到平衡,每組試驗(yàn)測(cè)定3次,取平均值。考慮到草酸鹽對(duì)氧化鋁實(shí)際生產(chǎn)中晶種分解工序影響較大,后續(xù)試驗(yàn)溫度設(shè)定為60℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 一水硬鋁石礦鋁酸鈉溶液有機(jī)物分析

對(duì)一水硬鋁石礦拜耳法生產(chǎn)過(guò)程中精制液、立盤母液和循環(huán)母液中有機(jī)碳含量進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)三種溶液有機(jī)碳的含量相對(duì)較低且彼此接近,如圖1所示,分別為2.45、2.31和2.51 g/L。循環(huán)母液的有機(jī)碳含量略高于精制液和立盤母液,產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是因?yàn)檎舭l(fā)工序中循環(huán)母液被濃縮,間接提高了總有機(jī)碳含量,同時(shí)其他工序洗液的加入也會(huì)夾帶少量有機(jī)物。

圖1 一水硬鋁石礦鋁酸鈉溶液總有機(jī)碳含量

各工序鋁酸鈉溶液預(yù)處理采用6 mol/L鹽酸酸化以及正丁醇萃取,通過(guò)氣相色譜圖來(lái)分析溶液中有機(jī)物,結(jié)果如圖2所示。通過(guò)對(duì)比正丁醇-標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物氣相色譜圖,發(fā)現(xiàn)工業(yè)鋁酸鈉溶液中小分子有機(jī)物主要為草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁二酸鹽、苯甲酸鹽和二丙基甲酮。同時(shí)采用外標(biāo)法對(duì)上述有機(jī)物的含量進(jìn)行分析,結(jié)果如表2所示,其中有機(jī)物含量以有機(jī)鈉鹽計(jì)算。

圖2 一水硬鋁石礦鋁酸鈉溶液有機(jī)物氣相色譜圖

表2 一水硬鋁石礦鋁酸鈉溶液中小分子有機(jī)物氣相色譜分析結(jié)果 g/L

從表2可以看出,精制液中小分子有機(jī)物的含量顯著高于立盤母液和循環(huán)母液。相對(duì)于另外兩種鋁酸鈉溶液,精制液中草酸鹽含量較高,為3.94 g/L,該結(jié)果表明:在分解工序,氫氧化鋁晶種會(huì)吸附大量草酸鹽。同時(shí)通過(guò)對(duì)比立盤母液和精制液中總有機(jī)碳和小分子有機(jī)物含量可以看出,在分解工序,工業(yè)鋁酸鈉溶液中主要小分子有機(jī)物容易吸附在氫氧化鋁表面被帶走,因此溶液中小分子有機(jī)物含量明顯減少。

2.2 三水鋁石礦鋁酸鈉溶液有機(jī)物分析

分別對(duì)澳礦和印尼礦這兩種三水鋁石礦所使用循環(huán)母液進(jìn)行有機(jī)碳分析,結(jié)果如圖3所示。澳礦循環(huán)母液中有機(jī)碳含量為11.96 g/L,而印尼礦循環(huán)母液中有機(jī)碳含量為11.03 g/L,分別是一水硬鋁石礦循環(huán)母液中有機(jī)碳含量的4.76倍和4.39倍,此結(jié)果表明三水鋁石礦循環(huán)母液中有機(jī)物含量遠(yuǎn)高于一水硬鋁石礦。

通過(guò)氣相色譜圖對(duì)上述循環(huán)母液進(jìn)行有機(jī)物分析,結(jié)果如圖4所示。通過(guò)對(duì)比正丁醇-標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)物氣相色譜圖以及外標(biāo)法來(lái)確定小分子有機(jī)物的種類及含量,如表3所示。從表3可以看出,兩種三水鋁土礦所用循環(huán)母液中主要有機(jī)物種類差別不大,均含有草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁二酸鹽、苯甲酸鹽和二丙基甲酮。澳礦循環(huán)母液中的甲酸鹽含量遠(yuǎn)高于印尼礦,而丙酸鹽含量相對(duì)偏低,其他有機(jī)物含量相近,但均明顯高于一水硬鋁石礦循環(huán)母液。

圖4 三水鋁石礦鋁酸鈉溶液有機(jī)物氣相色譜圖

表3 三水鋁石礦鋁酸鈉溶液中小分子有機(jī)物氣相色譜分析結(jié)果 g/L

2.3 有機(jī)物對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響

在鋁酸鈉溶液Na2OK=180 g/L、αK=2.80,溫度為60℃條件下,分別研究了鋁酸鈉溶液甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁二酸鹽、苯甲酸鹽和二丙基甲酮對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響,關(guān)于有機(jī)物含量范圍的確定,既考慮了上述氣相色譜分析結(jié)果,同時(shí)參考了其他相關(guān)文獻(xiàn)資料[17,23-24]。

甲酸鹽、乙酸鹽、丁二酸鹽對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響如圖5所示。從圖5可以看出,這三種有機(jī)物的存在均會(huì)導(dǎo)致草酸鹽平衡濃度的降低。當(dāng)有機(jī)鹽含量為2 g/L時(shí),降低效果并不明顯。之后隨著有機(jī)鹽含量的增加,草酸鹽的平衡濃度越來(lái)越低;當(dāng)有機(jī)鹽含量達(dá)到8 g/L時(shí),草酸鹽平衡濃度分別為1.212、1.284和1.266 g/L。相對(duì)于乙酸鹽和丁二酸鹽,甲酸鹽對(duì)草酸鹽平衡濃度降低效果更明顯。表3中三水鋁石工業(yè)鋁酸鈉溶液中草酸鹽濃度為2.9 g/L左右,明顯高于實(shí)驗(yàn)室配制鋁酸鈉溶液中的草酸鹽平衡濃度,這是由于工業(yè)鋁酸鈉溶液中有機(jī)物共同作用的結(jié)果。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)分析其原因,可能是大分子有機(jī)物如腐殖酸等會(huì)與草酸鹽形成主客復(fù)合物,從而促進(jìn)草酸鹽的溶解[3,25]。

圖5 甲酸鹽、乙酸鹽、丁二酸鹽對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響

當(dāng)丙酸鹽含量為0、0.5、1、1.5和2 g/L時(shí),草酸鹽平衡濃度變化如圖6所示,分別為1.429、1.441、1.423、1.417和1.435 g/L。此結(jié)果表明鋁酸鈉溶液中丙酸鹽的存在基本上不會(huì)影響草酸鹽的平衡濃度。

圖6 丙酸鹽對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響

苯甲酸鹽對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響如圖7所示。由圖7可知,隨著鋁酸鈉溶液中苯甲酸鹽含量的增加,草酸鹽的平衡濃度越來(lái)越大。當(dāng)苯甲酸鹽含量達(dá)到4 g/L時(shí),草酸鹽平衡濃度為1.574 g/L。當(dāng)苯甲酸鹽含量超過(guò)4 g/L時(shí),草酸鹽平衡濃度基本不再變化。

圖7 苯甲酸鹽對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響

二丙基甲酮對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響如圖8所示,隨著二丙基甲酮含量的提高,草酸鹽平衡濃度隨之上升。當(dāng)二丙基甲酮含量達(dá)到2 g/L時(shí),草酸鹽平衡濃度為1.628 g/L,增加了13.92%。試驗(yàn)結(jié)果表明鋁酸鈉溶液中二丙基甲酮的存在會(huì)抑制草酸鹽的析出。

圖8 二丙基甲酮對(duì)草酸鹽平衡濃度的影響

3 結(jié) 論

(1) 所用一水硬鋁石礦生產(chǎn)氧化鋁不同工序中所產(chǎn)生工業(yè)鋁酸鈉精制液、立盤母液和循環(huán)母液中總有機(jī)碳含量分別為2.45、2.31和2.51 g/L。所用三水鋁石礦(澳礦和印尼礦)所產(chǎn)生的工業(yè)鋁酸鈉循環(huán)母液中總有機(jī)碳含量分別為11.96和11.03 g/L,其含量遠(yuǎn)高于一水硬鋁石礦。

(2) 所用一水硬鋁石礦和三水鋁石礦產(chǎn)生的工業(yè)鋁酸鈉溶液中有機(jī)物種類相近,主要為草酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁二酸鹽、苯甲酸鹽和二丙基甲酮。三水鋁石礦工業(yè)鋁酸鈉中主要小分子有機(jī)物含量明顯高于一水硬鋁石礦。

(3) 鋁酸鈉溶液中丙酸鹽對(duì)草酸鹽平衡濃度基本無(wú)影響,甲酸鹽、乙酸鹽和丁二酸鹽能夠降低草酸鹽的平衡濃度,其中甲酸鹽降低效果最明顯,而苯甲酸鹽和二丙基甲酮能夠提高草酸鹽的平衡濃度,進(jìn)而在一定程度上抑制了草酸鹽的結(jié)晶析出。