煤層酸化增透技術的研究現(xiàn)狀及進展

肖知國 ，郝 梅

（1.河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454003；2.河南省瓦斯地質與瓦斯治理重點實驗室-省部共建國家重點實驗室，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003）

我國煤層普遍存在微孔發(fā)育、低滲透性、高吸附性的特征，這些特征非常不利于瓦斯的抽采與煤層氣的開發(fā)，因此有必要對煤儲層進行相應的改造[1]。目前，雖然水力壓裂、水力沖孔和深孔松動爆破等增透技術已在煤礦廣泛應用，并取得一定的增透效果。但是，水力化增透措施易產生水鎖效應，深孔松動爆破存在安全性低、瞎跑盲炮處理難度大的問題[2]。為解決煤層原始滲透率低、礦物質堵塞孔-裂隙及水鎖效應制約煤層瓦斯抽采的問題，國內外學者近年來提出并發(fā)展了化學對儲層改造的方法，主要包括：煤層酸化、氧化、萃取、電化學處理。其中，煤層酸化增透技術是通過向煤層注入合適的酸液，酸液與煤層中礦物質發(fā)生化學反應，從而擴張煤層孔隙，同時可增加孔隙網絡的連通性，提高煤層透氣性，進而提高抽采率，如，MA Y Y 等[3]用鹽酸和石油醚對煤樣進行提取，發(fā)現(xiàn)煤的擴孔效果明顯，煤的大分子網絡結構變得相對疏松；倪小明等[4]研究發(fā)現(xiàn)多組分酸能與煤裂縫中礦物質反應，使煤中礦物質減少，提高煤層裂縫的導流能力；薛磊等[5]研究發(fā)現(xiàn)不同酸液配比下煤的溶蝕率不同，其中氫氟酸反應速率最快。然而，煤層酸化技術也存在一些亟待解決的問題，如穿透能力差、只能消除小范圍煤層裂縫充填物、酸液與礦物質反應時可能生成沉淀物堵塞孔隙，同時煤層酸化技術也存在水鎖效應損害。因此，有學者在普通酸化壓裂的基礎上，研究了其它試劑與酸液的組合，以提高煤層酸化技術的整體效果。

綜上，基于大量相關文獻調研，系統(tǒng)綜述了酸化增透的機理、進展及現(xiàn)場應用這3 個方面的研究現(xiàn)狀，并分析了煤層酸化增透效果的影響因素及目前研究存在的問題與不足，為進一步認清煤層酸化增透機理做了一定探討。

1 煤層酸化增透機理

煤層具有雙重孔隙結構，由基質孔隙和裂隙組成，煤層孔-裂隙結構是影響瓦斯運移的關鍵，其大小、形態(tài)、孔隙度和連通性等決定了煤層瓦斯的儲集、運移和產出。在煤層瓦斯抽采過程中，通常會經歷解吸、擴散和滲流3 個過程，瓦斯從基質孔隙表面的脫附，擴散至裂隙系統(tǒng)，再由裂隙系統(tǒng)滲流到抽采鉆孔。GUO D Y 等[6]、WANG Z 等[7]的研究結果表明孔隙結構的發(fā)育程度對氣體吸附能力有著重要影響。

煤層裂隙常被一些礦物質所充填，2008 年劉洪林等[8]對沁水盆地煤巖樣品的孔隙進行分析，發(fā)現(xiàn)孔裂隙填充物基本上可分為黏土礦物和碳酸鹽礦物；2016 年劉炎杰[9]經研究發(fā)現(xiàn)煤中礦物主要分為5 種類型：黏土礦物、碳酸鹽礦物、硫化物、氧化物（如石英）和氫氧化物等其它類礦；胡千庭等[10]研究發(fā)現(xiàn)，HF+HCL 組合酸可以有效防止反應發(fā)生二次沉淀。

煤中礦物顆粒大多呈不規(guī)則分布，有的與煤中有機質結合，有的附著在煤表面。這些礦物顆粒的存在會使煤樣表現(xiàn)出一定的脆性，煤體整體變形相對較弱，延性變形相對較小。段連秀等[11]在1999 年便發(fā)現(xiàn)煤中孔裂隙充填物產狀通常分為2 種，一種呈薄膜狀附著在內生裂隙面上和外生裂隙面上；另一種幾乎是以完全充滿狀態(tài)充填于裂隙中。去除這些礦物雜質對改善煤的孔隙結構和力學性能具有積極意義。

通過酸化技術，利用酸液與煤中有機小分子和礦物質發(fā)生反應，改變煤體組分、表面性質以及孔隙結構，以提高煤層滲透性。研究酸液技術對提高煤層滲透性和瓦斯擴散量具有重要意義。

1.1 酸化對煤層充填物的影響

酸液對煤表面的影響隨著濃度的增加而增加，酸液在與煤層礦物質反應時會電離出H+，裂紋的填充被消耗，連通性增加。同時，酸液還會腐蝕煤的表面結構，使煤表面產生侵蝕孔洞和微裂紋，隨著溶解時間的增加，溶蝕孔和微裂隙進一步發(fā)展和擴大，并與主裂紋連通，提高煤體的整體連通性[12]。研究者們常用的酸液是鹽酸、氫氟酸以及乙酸，它們與煤層充填物的主要反應方程式如下:

國外學者LARSEN 等[13]在1989 年對碳含量為69%-86%的6 種煤進行了酸液處理，發(fā)現(xiàn)酸能與煤進行離子交換，去除煤中礦物質，同時不影響煤的大分子結構；LI S 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，酸化能明顯改善煤的連通性，促進瓦斯循環(huán)和擴散；曹玉召等[15]研究了H2S 水溶液對低階煤滲透性的影響，發(fā)現(xiàn)孔、裂隙中的煤粉和黏土礦物等物質能夠通過裂隙隨酸液運移出去；TURNER L G 等[16]在澳大利亞Bowen 盆地利用鹽酸進行巖心連續(xù)穩(wěn)態(tài)驅替試驗，發(fā)現(xiàn)對于連通性好、礦物發(fā)育的煤層，鹽酸脫礦是提高滲透率的有效途徑。

綜上所述，煤體經酸處理后，煤表面的礦物顆粒數(shù)量明顯減少，充滿礦物顆粒的空間逐漸暴露，煤樣的孔-裂隙密度增大；溶解后的煤體表面光滑，產生氣孔和微裂縫，新孔和微裂縫隨原裂縫繼續(xù)發(fā)育并滲透。由此可看出酸液是增大煤層滲透率的有效方法之一。

1.2 酸化對煤體孔隙網絡的影響

煤樣酸化過程中積累的能量大部分用于破壞煤體，所以煤樣酸化后幾乎都會改變原本的孔隙結構，形成裂隙網絡，且在不穩(wěn)定時多以塊狀破壞為主，促進孔裂隙間的連通，擴大煤層流體流動范圍。

酸化工藝一般分為基質酸化和酸化壓裂。基質酸化效果較弱，不能大面積改善煤層透氣性；酸化壓裂是將物理增透與化學增透技術相結合，該技術使酸化面積更大，效果更好，所以目前一般使用酸化壓裂技術。煤體進行酸化壓裂時會產生化學損傷，降低煤體抗壓強度，有利于煤體的壓裂增透，使煤體內部形成連通性更好的空間孔隙結構。程曉茜等[17]利用實驗與各分形模型對煤層孔隙進行研究，發(fā)現(xiàn)酸化可使煤層孔隙得到明顯改善；魏宏超[18]研究發(fā)現(xiàn)酸液注入煤層后可以使煤層原來的裂隙撐開，促進煤層孔隙度和滲透率的急劇上升；XIE Y 等[19]通過研究發(fā)現(xiàn)自轉酸能增大煤體裂縫寬度，有效增加煤層孔隙數(shù)量，改善煤層連通性。對于煤樣的力學性能，酸處理會降低煤樣的強度和彈性模量，增加煤樣韌性，使煤樣的破壞機制由脆性向韌性轉變。酸化壓裂技術并不是將水力壓裂與煤層酸化增透技術簡單相加，它們在增透過程中必然相互作用、相互影響，酸液如何更大范圍作用于煤層還需不斷研究。

1.3 酸化對煤體吸附特性的影響

煤層酸化后，煤層的孔徑及孔容也會發(fā)生改變，孔徑、孔容直接決定著煤層的吸附特性。煤層中微孔比例越高，越不利于瓦斯解吸，這是由于微孔毛細管阻力大，阻礙了瓦斯的運移。學者們研究發(fā)現(xiàn)大部分煤樣經酸化后可以有效減少微孔比例，增大中孔和大孔比例。

洪林等[20]研究發(fā)現(xiàn)酸化煤樣能有效促進微孔轉為大孔；賈男[21]通過研究發(fā)現(xiàn)煤樣經酸化后其總孔容、過渡孔、中孔比例均有增加，微孔比例降低，增大瓦斯擴散量；李全中[22]研究發(fā)現(xiàn)煤樣酸化后大孔孔容減小，中孔、過渡孔和微孔孔容增加，總比表面積和各孔徑、孔比表面積均增加；DOU H R 等[23]結合X 射線衍射實驗，分析了礦物溶解與吸附解吸特性的間接關系，結果表明酸溶液可以降低煤樣飽和吸附容量a，增加吸附常數(shù)b，且a、b分別與比表面積、孔容呈線性關系，此外，酸處理還增加了煤樣初始解吸量和最終解吸量，縮短了瓦斯解吸時間；錢旺[24]等研究發(fā)現(xiàn)酸化改性煤樣在相同壓力條件下瓦斯吸附量大于原煤煤樣；秦興林[25]通過實驗發(fā)現(xiàn)酸液作用下煤層微孔體積減小，大孔體積增加，而中孔受酸液的影響較小。因此，酸化可以改變煤體吸附特性，增加瓦斯擴散量，更加有利于煤層氣的抽采。

2 煤層酸化增透研究進展及影響因素

2.1 酸化增透研究進展

酸化增透最早在油氣井中取得應用，1895 年美國Standard oil 公司初次進行酸化實驗研究，并獲得成功，此后酸化技術在石油領域開始逐漸被使用。1966 年，HARRIS 等[26]分析了不同濃度酸液酸化效果，發(fā)現(xiàn)高濃度和低濃度的酸液在酸化實驗過程中具有顯著的差異；1972 年，國外研究者[27]建立了Williams & Niereder 模型和Roberts Guin模型，同時將酸化壓裂施工進行了相應優(yōu)化。經過100 多年的發(fā)展，酸化技術已成為油氣井增產的主要措施。

由于油田與煤層的地質形成和結構具有極大相似性，所以學者開始對煤層進行酸化研究[28]。1998 年蘇現(xiàn)波等[29]通過研究發(fā)現(xiàn)利用酸化增透的方法可以有效增加煤層連通性，且效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的水力壓裂；2012 年趙文秀等[30]對煤樣進行酸化處理后，發(fā)現(xiàn)酸化可以大幅度提高煤樣孔隙連通效果，但隨著酸化時間的增加，煤樣滲透性開始降低，推測是受到煤中黏土礦物的影響。2014 年，郭濤[31]研究發(fā)現(xiàn)酸化壓裂能增強壓裂液的造縫能力，形成大量次級裂縫，提高煤層滲透率10 倍以上；2016 年，劉炎杰[9]采用由HCl、HF和CH3COOH 組成的混合酸液對煤樣進行酸化處理，發(fā)現(xiàn)煤層滲透性大幅度提高，瓦斯擴散量增大，他的實驗為研究多組分酸對煤樣酸化效果的影響奠定了基礎；同年NI G 等[32]開始研究表面活性劑對煤的作用機理，發(fā)現(xiàn)陰離子型表面活性能明顯降低溶液的表面張力；2017 年，趙博等[33]發(fā)現(xiàn)煤心經鹽酸酸化后增透率最大可提高18.42 倍；2018 年，林俊[34]利用HCl 對煤樣進行實驗，發(fā)現(xiàn)煤樣經酸處理后甲烷吸附能力以及應變變化率均得到大幅度提升，但由于煤層內部應力狀態(tài)可能發(fā)生改變，所以應做好防突措施，保障安全生產；2019 年劉煉[35]采用多組分酸對煤樣進行溶蝕試驗，結果發(fā)現(xiàn)多組分酸更有助于煤樣的酸化增透；同年NI G H 等[36]研究了表面活性劑協(xié)同復合酸化對煤層的影響，發(fā)現(xiàn)表面活性劑具有很強的酸化協(xié)同作用，煤層增透效果更加明顯。

酸化技術能有效提高煤層滲透性，且應用越來越廣泛，在工程實際應用中可以將物理增透與化學增透技術相耦合。但煤層酸化增透工藝尚未成熟，仍存在較多問題，仍需不斷探索。

2.2 酸化增透影響因素

2.2.1 酸液選擇對增透效果的影響

現(xiàn)有的酸化研究是將煤樣浸泡在各種酸性水溶液中模擬靜態(tài)或動態(tài)的酸性水環(huán)境，所使用的酸液可以分為無機酸和有機酸，兩者對煤體結構的影響存在明顯差異。有機酸主要破壞沿晶體堆積高度方向的片層，而無機酸主要破壞沿晶體直徑方向的片層；有機酸和無機酸對脂肪族基團有良好的作用，有機酸對芳香基的影響較小，而無機酸對羥基的影響較??；有機酸能有效去除煤表面的顆粒，使煤表面更加光滑，而無機酸侵蝕后，煤表面破碎，影響煤的結構。醋酸是一種弱有機酸，具有很強的腐蝕性，它不僅能與煤中的碳酸鹽、硅酸鹽等無機物發(fā)生反應，還能與酯類、醚類等有機物混溶，這使其成為提高煤層透氣性和降低煤體強度的理想材料。但是醋酸與煤中硅化物反應會生成沉淀，這些沉淀繼續(xù)堵塞氣孔和裂隙，從而影響煤體滲透率的提高。氫氟酸是一種無機酸，它會使煤體表面嚴重開裂，表面顆粒嚴重裂解，破壞煤體結構，導致煤體局部塌陷并在表面堆積。至于煤體孔隙裂縫，氫氟酸可以與煤中硅化物發(fā)生反應，這一現(xiàn)象對溶蝕煤中的礦物質很重要[37]。

綜上所述，有機酸和無機酸對煤層增透效果明顯不同，在對煤層進行酸化時應根據煤層屬性來選擇合適的酸液，隨著煤層酸化技術的發(fā)展，越來越多的學者[4,10,25]在進行煤層酸化實驗時選擇將無機酸與有機酸混合使用以達到最大效果。

2.2.2 酸化時間對增透效果的影響

煤樣與酸液的化學反應主要分為3 個階段，即快速反應階段、反應穩(wěn)定階段以及反應沉淀階段?？焖俜磻A段是煤層剛開始進行酸化反應，此時酸化效果隨著酸化時間的增加而增加；但當?shù)竭_一定時間后，酸液與煤層中的可溶性物質反應結束，煤層滲透率達到最大值并不在隨著酸化時間的增加發(fā)生巨大變化，這是反應穩(wěn)定階段；煤層中除了可溶性物質還存在黏土礦物，黏土礦物與酸液反應時會發(fā)生二次沉淀現(xiàn)象，降低滲透率，該階段稱為反應沉淀階段。王春霞等[38]分析了酸化反應時間與煤樣粒徑大小的關系，認為在煤樣粒徑尺寸<0.5 mm 范圍內，酸液與煤樣的最佳反應時間為1.5 h，煤樣粒徑尺寸在0.5～6 mm 范圍內，酸液與煤樣的最佳反應時間為2 h。在對煤層進行酸化處理過程中，需要注意酸化時間的長短，不同地區(qū)煤層所適合的酸化時間存在差異，酸化壓裂前應充分了解煤層結構和黏土礦物含量等要素，制定合理的酸化時間。

3 現(xiàn)場應用

在實驗研究的基礎上，煤層酸化技術正逐步應用到實際工程中。趙紅星等[39]將酸化壓裂技術與傳統(tǒng)點式壓裂技術相結合，在三元煤礦應用中發(fā)現(xiàn)其瓦斯混合流量是傳統(tǒng)點式壓裂的1.32 倍；艾昆等[40]對碳酸鹽、微裂縫發(fā)育的奧陶系馬家溝組儲層做了研究，發(fā)現(xiàn)酸化壓裂雖然存在一些問題，但比普通水力壓裂效果有很大提升；賈男[41]將脈動壓裂技術與酸化技術相結合，在中能煤礦應用中發(fā)現(xiàn)兩者結合可以使煤體孔隙結構得到充分發(fā)育并能增強孔隙連通性，有效提高煤層瓦斯的擴散與滲流；王鏡惠等[42]在論文中提到采用酸化壓裂技術后，某煤層氣抽采井從活性水壓裂時產量低于200 m3/d，提高到2 400 m3/d，生產2 年后，該井產量仍高于1 300 m3/d，表明酸化壓裂后效果很好；謝明亮等[43]耦合了酸化和壓裂技術對山西三元煤業(yè)進行增透，發(fā)現(xiàn)單孔抽采濃度是普通鉆孔的1.5 倍，瓦斯抽采濃度比普通鉆孔增加了4～7 倍。

總的來說，煤層酸化技術在煤礦現(xiàn)場的應用中還較少。從已有的實踐應用來看，酸化技術能有效提高煤層滲透性，且增透效果明顯高于普通壓裂技術。

4 存在的問題與不足

酸液注入煤層時可能會向煤層結構內部濾失或侵入，導致在返排過程中酸液殘留造成由毛細管阻力引起的水鎖效應傷害。針對該問題有學者提出在酸液中加入表面活性劑解決，實驗[44]證明加入表面活性劑可以有效緩解水鎖效應損害。且核磁共振實驗表明利用氣體進入孔隙驅替殘留酸液等也有一定效果。

酸液直接作用煤層時容易出現(xiàn)深部酸化難度大，有效作用距離低等情況。近幾年在油田中出現(xiàn)了自轉向酸酸液體系，它利用黏彈性表面活性劑，實現(xiàn)在不同濃度酸液中黏度的急劇增加或快速降低，該體系通過黏度使酸液在滲透率高的孔隙時阻力增大，實現(xiàn)對大孔道或高滲帶的暫堵，迫使酸液向低滲帶轉向，從而實現(xiàn)就地自轉向的作用[45-46]。

5 結 語

雖然近年來煤層酸化增透在實驗研究和現(xiàn)場應用方面都取得比較豐碩的成果，證實了該技術煤層增透方面的技術優(yōu)勢。為了能更好地服務煤礦安全生產，需在以下方面進行更深入研究：①深入研究煤孔-裂隙結構隨酸化條件的演變機制；②研究表面活性劑對水鎖效應的解除方法；③在自轉向酸基礎上，研究提高酸化增透范圍和效果的方法；④研究酸液對芳香度、芳香環(huán)縮合度、含氧官能團參數(shù)等紅外指標參數(shù)的影響，這些參數(shù)的改變對氣體吸附能力以及煤表面潤濕性都有一定的影響；⑤研究酸液對煤體強度以及彈性模量等力學性能的改變，深入探討酸處理煤樣過程中能量的變化。