芒果中農(nóng)藥殘留分析及膳食風險評估

林青 李備 吳基任 余歡歡 梁曉涵 魏靜

[海南省食品檢驗檢測中心國家市場監(jiān)管重點實驗室（熱帶果蔬質(zhì)量與安全） 海南?？?570314]

杧果屬漆樹科植物。芒果是現(xiàn)今世界上廣受歡迎的熱帶水果之一。中國的海南、廣東、廣西、云南、四川、福建、臺灣等地都是芒果的優(yōu)勢產(chǎn)區(qū)。近年來，芒果面積和產(chǎn)量也迅速增加，截止2018 年底，芒果在海南的種植面積達到了85 萬畝（1 畝≈667 m2）左右，產(chǎn)量達68.29 萬t，總產(chǎn)量占居全國芒果首位[1-2]。

芒果肉質(zhì)細膩，氣味香甜，口感適宜，有“熱帶果王”之稱，其含有豐富的維生素、礦物質(zhì)、黃酮類、多酚類等天然的抗氧化物[3-4]。芒果用途廣泛，屬于經(jīng)濟作物，具有很高營養(yǎng)價值，具有食用和藥用價值[5]。芒果中提取的芒果苷、槲皮素、兒茶素等對糖尿病具有一定的治療作用[6]。芒果籽中提取的油脂還可應用于糖果的制作[7]。芒果種植大都在高熱高濕的地區(qū)，因其果肉香甜，微生物及病蟲害種類多，為了保證芒果的產(chǎn)量和品質(zhì)，使用農(nóng)藥來進行殺菌和病蟲害防治是常用手段[8-9]。但是在農(nóng)藥的使用過程中用量過多、多種農(nóng)藥并用或是高頻率用藥等導致的農(nóng)藥殘留問題也日趨嚴重，這對芒果的質(zhì)量安全造成了影響。Villar 等[10]研究了19 份墨西哥格雷羅州芒果中有機磷和有機氯農(nóng)藥殘留。Mohammad 等[11]研究了孟加拉國市場上140 份芒果中的乙酰甲胺磷、二嗪磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、毒死蜱、喹硫磷、樂果和氯氰菊酯7 種農(nóng)藥殘留。這2 篇文獻中所檢測的農(nóng)藥種類較少，對實際生產(chǎn)中農(nóng)藥的使用情況了解并不完全。我國芒果使用農(nóng)藥種類多，不同農(nóng)藥混合使用、不按標簽規(guī)定使用、隨意搭配使用的情況屢有發(fā)生[12]。所以掌握芒果的農(nóng)藥殘留情況對于科學評估農(nóng)藥殘留、膳食風險和消費保障具有重要意義。

常用的農(nóng)殘檢測方法有氣相色譜（Gas Chromatography，GC[13]）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS[14-17]）、液相色譜（liquid chromatography，LC[18-19]）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（liquid chromatography-Mass，LC-MS[20]）。超高效液相-四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜（UPLC-Q-TOF-MS/MS）在全掃描模式下具有高靈敏度，并因其有高質(zhì)量的精度和質(zhì)量分辨率而特異性較高。UPLC-Q-TOF-MS/MS 理論上可以對無限數(shù)量的農(nóng)藥進行定性篩選，在識別非目標和未知農(nóng)藥殘留方面具有獨特的能力[21]。本研究采用超高效液相色譜-四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜（ultra performance liquid chromatography-quadrupole tandem time-of-flight mass spectrometry，UPLC-Q-TOF-MS/MS[22-23]）對2021 年76 批芒果200 多項農(nóng)藥殘留監(jiān)測檢測[24-25]。采用食品安全指數(shù)法對不同人群的膳食風險進行分析，并用危害物殘留風險系數(shù)法對產(chǎn)品質(zhì)量安全進行風險評估[26-28]，旨在為芒果的安全生產(chǎn)和品質(zhì)控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試材 2021 年分別從各農(nóng)貿(mào)市場、超市、批發(fā)市場和水果專營店、果園等地方購買臺農(nóng)、貴妃、象牙、澳芒、凱特芒、辣椒芒、青芒等品種的芒果，共76 批次。

1.1.2 儀器 X500R QTOF 超高效液相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜儀（美國 SCIEX 公司）；HR2168 攪拌機（荷蘭PHLIPS 公司）；MS1602TS電子天平（瑞士METTLR 公司）； BC-1000 多管旋渦混勻儀（中國Biocomma 公司）：320R 臺式高速冷凍離心機（德國Hettich 公司）；Milli-Q Advantage A10 超純水系統(tǒng)（德國默克-密理博公司）；XcelVap S60 全自動平行蒸發(fā)儀（美國Horizon公司）。

1.2 方法

1.2.1 農(nóng)藥殘留檢測 每份芒果樣品不少于3 kg且不少于4 個置于采樣袋中。隨機留樣1 500 g，全果去核勻漿后分裝于潔凈聚丙烯瓶中于–20℃冷凍保存，備用。參照《GB 23200.121—2021 食品安全國家標準 植物源性食品中331 種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》方法檢測，在監(jiān)測的200 多項農(nóng)藥中檢出N-去甲基啶蟲脒、吡蟲啉、吡蟲啉脲、啶蟲脒、毒死蜱、多菌靈、呋蟲胺、甲胺磷、螺蟲乙酯、螺蟲乙酯-烯醇、氯蟲苯甲酰胺、嘧菌酯、噻蟲胺、噻蟲嗪、噻嗪酮、乙酰甲胺磷、茚蟲威、速滅磷、苯醚甲環(huán)唑、吡唑醚菌酯、丙環(huán)唑、啶酰菌胺、啶氧菌酯、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟硅唑、氟環(huán)唑、氟嗎啉、氟嘧菌酯、氟唑菌酰胺、己唑醇、甲基硫菌靈、甲霜靈、咪鮮胺、霜霉威、戊唑醇、烯酰嗎啉、噠螨靈、增效醚、矮壯素、多效唑、甲哌鎓、氯吡脲共43 項農(nóng)藥殘留。

1.2.2 膳食安全性評價方法 依據(jù)GB 2763—2021 食品安全國家標準 《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留量（MRL）判定農(nóng)藥殘留超標情況[29]。由于急性膳食攝入考慮的是某一餐或一天內(nèi)的攝入量，一般采用單一食品中的農(nóng)藥MRL 值進行計算，具有特定性不易掌握和分析。故本文采用慢性膳食攝入的方法進行食品安全風險評估。根據(jù)GB 2763—2021 中規(guī)定的農(nóng)藥ADI 值，采用IFS 食品安全指數(shù)來評價某種農(nóng)藥對居民身體健康的影響。計算公式如下：

EDIc：為農(nóng)藥c 的實際攝入量估算值；

?：農(nóng)藥安全攝入量的校正因子，?=1；

SIC：安全攝入量，采用ADI 值；

bw：人的平均體重；

R：芒果中農(nóng)藥c 殘留的平均值；

F：芒果的估計攝入量；

E：可食部分因子，E=1.0

P：加工處理因子；P=1.0

n：農(nóng)藥的種類；

IFSci：芒果中農(nóng)藥c 的食品安全指數(shù)；

：芒果中農(nóng)藥殘留食用安全指數(shù)值的平均值。

根據(jù)國家衛(wèi)健委發(fā)布的《中國居民營養(yǎng)與慢性病狀況報告（2020 年）》中國成年人男性的平均體重為69.6 kg，女性平均體重59 kg[30]。根據(jù)（WHO ）國際膳食消費數(shù)據(jù)中國區(qū)芒果平均消費0.689 9 g/kg.bw/d[31]。SIC×bw 即為ADI×bw 代表中國男性和女性每日允許攝入量，單位是mg。

1.2.3 危害物風險系數(shù)計算 危害物風險系數(shù)是衡量一個危害物風險程度大小的參數(shù)，綜合考慮了危害物的超標率或陽性檢出率、施檢頻率和其本身的敏感性的影響，并能直觀地反映出危害物在一段時內(nèi)的風險程度[32]，計算公式如下（4）：

P為該農(nóng)藥殘留的超標率，F(xiàn)為該種農(nóng)藥殘留的施檢頻率，S為該種農(nóng)藥殘留的敏感因子，a和b 分別為響應的權(quán)重系數(shù)。P和F均為在指定時間段內(nèi)的計算值敏感因子S，可根據(jù)當前危害物在國內(nèi)外食品安全上關(guān)注的敏感度和重要性進行適當?shù)恼{(diào)整。由于P、F和S隨不同時間、不同地理區(qū)域呈動態(tài)變化，可根據(jù)具體情況采用長期風險系數(shù)、中期風險系數(shù)和短期風險系數(shù)來評估[32]。

2 結(jié)果與分析

2.1 芒果的農(nóng)藥殘留情況

圖1 表示此次樣品中農(nóng)藥的分布，增效劑類占2%、植物生長調(diào)節(jié)劑類占9%、殺蟲劑類占40%、殺螨劑類占5%、殺菌劑類占44%，檢出的殺菌劑類和殺蟲劑類明顯占比較高。

圖1 芒果中的農(nóng)藥分布

表1 中可以看出，檢測的76 批芒果中檢出農(nóng)藥殘留的有74 批，檢出率97.4%。共檢出43 種農(nóng)藥殘留，其中共5 種超出限量標準（MRL），分別有殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑三類。其中殺蟲劑為噻嗪酮和乙酰甲胺磷2 種。噻嗪酮有26 批樣品有檢出，占樣品總數(shù)的35.1%，檢出最高值為0.699 mg/kg，平均值為0.054 5 mg/kg；乙酰甲胺磷有2 批樣品有檢出，占樣品總數(shù)的2.7%，檢出最高值為0.039 mg/kg，平均值為0.038 6 mg/kg。檢出的速滅磷為除螨劑，共有4 批樣品有檢出，占樣品總數(shù)的5.4%，檢出最高值為0.028 mg/kg，平均值為0.019 0 mg/kg。檢出殺菌劑分別為苯醚甲環(huán)唑和吡唑醚菌酯2 種。其中苯醚甲環(huán)唑有58 批樣品有檢出，占樣品總數(shù)的78.4%，檢出最高值為0.422 mg/kg，平均值為0.045 6 mg/kg；吡唑醚菌酯有40 批樣品有檢出，占樣品總數(shù)的54.1%，檢出最高值為0.241 mg/kg，平均值為0.058 3 mg/kg。

表1 芒果農(nóng)藥殘留量的統(tǒng)計

2.2 芒果農(nóng)藥殘留對不同人群的膳食安全指數(shù)水平評估

表2 中列出了農(nóng)藥殘留的平均水平及根據(jù)ADI 值和由WHO 提供的中國地區(qū)芒果平均消費水平[31]，計算得出不同人群的IFS。由表2 可見，男性的每日攝入量大于女性的每日攝入量，這是因為男性的體重大于女性的體重。對海南芒果檢測的樣品中檢出的43 種農(nóng)藥殘留（除無ADI 值的農(nóng)藥）安全指數(shù)IFS<1，男性的食用安全指數(shù)值的平均值為0.002 3，女性的食用安全指數(shù)值的平均值為0.001 7, 食用安全指數(shù)值的平均值<1，說明芒果中農(nóng)藥殘留量對不同人群的食品安全影響較小。

表2 芒果中農(nóng)藥殘留對不同人群的安全指數(shù)水平評估

2.3 芒果農(nóng)藥殘留的風險系數(shù)

本試驗采用的是短期風險系數(shù)進行分析，設定a=100，b=0.1,施檢頻率F設為0.1，S根據(jù)當前危害物在國內(nèi)外食品安全上的關(guān)注的敏感度和重要性分別設為1 和0.5，以此計算結(jié)果若R<1.5，該危害物為低風險；1.52.5，該危害物為高度風險[32]。除去沒有ADI值的農(nóng)藥，經(jīng)計算28 種農(nóng)藥殘留的風險系數(shù)為1.1，屬于低度風險。5 種農(nóng)藥風險系數(shù)均大于2.5 高度風險（表3）。

表3 芒果中農(nóng)藥殘留的風險系數(shù)

3 討論與結(jié)論

李嬌等[33-34]研究顯示，芒果易感染炭疽病、黑腐病、黑斑病等，農(nóng)藥的使用對芒果的生產(chǎn)有著巨大的幫助，不但可以提高芒果的產(chǎn)量，還能提高芒果的質(zhì)量，但是在帶來巨大經(jīng)濟利益的同時也對人類產(chǎn)生了危害[35-36]。尹全等[37]、夏虹等[38]、DEME等[39]有對芒果中18 種農(nóng)藥殘留進行檢測，POOJA等[40]、馬晨等[41]、謝南容[42]等對水果中農(nóng)藥殘留狀況進行分析并對慢性膳食攝入風險進行了評估。本研究旨在對芒果農(nóng)藥殘留情況進行檢測并根據(jù)殘留情況對不同人群進行膳食攝入風險評估。

檢出的33 個農(nóng)藥中，5 個農(nóng)藥R值大于1.5，其余檢出的農(nóng)藥R值均小于1.5，風險系數(shù)比例為15%。樣品中檢出農(nóng)藥殘留超標的有殺蟲劑中的噻嗪酮和乙酰甲胺磷，殺螨劑中的速滅磷和殺菌劑中的苯醚甲環(huán)唑和吡唑醚菌酯。根據(jù)檢出的農(nóng)藥殘留超標情況計算危害物風險系數(shù)，結(jié)果表明，有高度風險的農(nóng)藥存在，分別是噻嗪酮、乙酰甲胺磷、速滅磷、苯醚甲環(huán)唑、吡唑醚菌酯。噻嗪酮是一種具有噻二嗪結(jié)構(gòu)的殺蟲劑，可以使昆蟲不能正常蛻皮和變態(tài)而死亡[43]；乙酰甲胺磷及其代謝物甲胺磷都是（乙酰）膽堿酯酶抑制劑，其對腎小管細胞有毒性作用[44]；有研究表明，苯并咪唑可降低細胞活力，抑制細胞增殖，誘導DNA損傷，加速程序性細胞死亡[45]；吡唑醚菌酯是一種光譜殺菌劑，但其流入水中對水生生物具有極高的毒性[46]。此5 種農(nóng)藥對人體均具有毒副作用，但通過計算，所檢出的農(nóng)藥在男性的食用安全指數(shù)值的平均值為0.002 3，女性的食用安全指數(shù)值的平均值為0.001 7，食用安全指數(shù)值的平均值<1，說明通過食用芒果攝入的農(nóng)藥殘留對不同人群的食用安全風險影響較小，芒果的安全狀況在可接受范圍[47]。

根據(jù)農(nóng)藥超標情況，分析其原因可能有：一，存在多種藥物混合使用及過量使用藥物的情況；二，樣品采自果園，種植戶在使用藥后未超過安全間隔期。三，由于阻燃和塑化的特性，速滅磷等有機磷酯類可以通過含有的產(chǎn)品的磨損和揮發(fā)緩慢釋放到環(huán)境中[48]，所以環(huán)境中累積農(nóng)藥被果樹吸收而檢出超標，可考慮有此類情況的存在。IFS 指數(shù)只針對單一的污染物對食品安全風險分析，其中日攝入量、可食部分、加工處理因子等均是估測值，不同人群的體重隨著物質(zhì)生活水平的提高也在變化，故不太適用于宏觀食品安全狀況分析[49-51]。危害物風險系數(shù)R 的大小和危害物的超標率P、施檢頻率F 和敏感因子S有關(guān)，不同的時間氣候、雨水、蟲害等對農(nóng)藥使用的影響也有所不同，所以P、F、S應隨著監(jiān)測的時間段而動態(tài)變化。本文監(jiān)測結(jié)果為2021 年期間芒果的檢測結(jié)果，對于超范圍用藥造成的農(nóng)藥殘留以及該農(nóng)藥殘留對不同人群的膳食攝入風險還需進一步的研究，對于農(nóng)藥殘留的風險系數(shù)還需要長期監(jiān)測。