劉 楠 吳恩柏 高 涵 張 杰 王科林

（1. 中國石油天然氣股份有限公司四川石化分公司，四川 成都 611930；2. 沈陽中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110180）

0 引言

乙烯裝置以石油或天然氣為原料，生產(chǎn)高純度乙烯和丙烯，同時副產(chǎn)多種石油化工原料產(chǎn)品，故在石化企業(yè)中位置相當(dāng)重要。然而，隨著國內(nèi)外油品的逐漸惡化，裝置運行時間的持續(xù)增加，乙烯裝置腐蝕問題層出不窮，研究人員對相關(guān)腐蝕問題的探析也不斷加深。詹爽[1]通過研究發(fā)現(xiàn)，裂解爐空氣預(yù)熱進(jìn)氣通道被冰塊堵塞，致使?fàn)t管發(fā)生高溫水蒸氣氧化和超溫氧化，將會導(dǎo)致乙烯裂解爐對流室混合預(yù)熱管束出現(xiàn)腐蝕氧化；馬紅杰等人[2]針對乙烯裝置稀釋蒸汽發(fā)生器管束頻繁發(fā)生泄漏的問題，通過分析發(fā)現(xiàn)堿腐蝕與氣蝕是造成管束腐蝕泄漏的主要原因，而結(jié)焦與管殼程介質(zhì)設(shè)計等影響因素促進(jìn)了管束腐蝕的發(fā)展；趙彥龍等人[3]通過對乙烯裝置壓縮系統(tǒng)段間換熱器腐蝕泄漏機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)原料在裂解過程中產(chǎn)生了大量的酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)夾雜在裂解氣含水凝液中呈現(xiàn)出較高酸性，使得換熱器發(fā)現(xiàn)腐蝕泄漏。

2022年10月11日，國內(nèi)某石化企業(yè)乙烯裝置4#裂解爐入口原料烴進(jìn)料管線通道1高空彎頭發(fā)生穿孔泄漏（如圖1所示），在做出停料處理后，組織對1#～8#裂解爐原料烴管線彎頭、三通、直管等260個部位進(jìn)行了測厚排查，其中減薄率超過40%的部位多達(dá)13處（全部位于彎頭部位），腐蝕風(fēng)險嚴(yán)峻。因此，分析原料烴管線發(fā)生泄漏的原因，研究管線腐蝕機(jī)理，以采取合理措施降低管線腐蝕風(fēng)險，對提高裝置運行穩(wěn)定性與安全性至關(guān)重要。

圖1 乙烯裝置4#裂解爐原料烴管線泄漏位置

1 失效分析實驗

選取泄漏部位上游一彎頭（壁厚減薄率43%）進(jìn)行失效分析實驗，以便分析腐蝕減薄機(jī)理，具體如下。

1.1 宏觀形貌

彎頭背彎處內(nèi)部凹凸不平，覆蓋有厚度不均勻的大量銹層。個別部位存在明顯點蝕坑，且有破損現(xiàn)象。管壁內(nèi)部銹層密布大量裂紋，對基體保護(hù)作用較差。個別區(qū)域內(nèi)存在黑色瘤狀腐蝕產(chǎn)物，應(yīng)該為管道內(nèi)介質(zhì)腐蝕后凝結(jié)形成，如圖2（a）所示。側(cè)彎處內(nèi)部相對于背彎部位較為平整，大部分表面區(qū)域內(nèi)覆蓋有淺褐色及黃褐色銹層。銹層與基體結(jié)合較差，容易脫落。黃褐色銹層脫落部位基體凹凸不平，有腐蝕痕跡，如圖2（b）。

圖2 腐蝕減薄彎頭宏觀形貌

1.2 化學(xué)成分分析

從減薄彎頭上取樣，依據(jù)GB/T 23942-2009《化學(xué)試劑 電感耦合等離子發(fā)射光譜法通則》，采用光譜儀等對其材質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析[4]，結(jié)果見表，原料烴管線材質(zhì)成分符合A-106B鋼的標(biāo)準(zhǔn)要求，如表1所示。

表1 材質(zhì)化學(xué)成分（wt%）

1.3 顯微組織

切取換熱器管束開裂處金相樣品，經(jīng)預(yù)磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖3所示，發(fā)現(xiàn)彎頭減薄部位（背彎、側(cè)彎）內(nèi)壁組織結(jié)構(gòu)為鐵素體+片層狀珠光體結(jié)構(gòu)。彎頭未減薄（直管）部位組織結(jié)果為典型鐵素體+片層狀珠光體結(jié)構(gòu)，與減薄部位相比，珠光體分布更加均勻，這是由于機(jī)械加工過程中造成的金相組織變化，屬于正常現(xiàn)象。

圖3 彎頭金相組織圖

圖4 蝕坑內(nèi)部中間部位微觀形貌

1.4 電鏡分析

采用日本日立公司生產(chǎn)型號為S-4800Ⅱ型掃描電鏡對彎頭樣品形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)背彎表面覆蓋有銹層，銹層表面有明顯的破損和脫落，凹凸不平。對銹層平整處及破損處進(jìn)行元素能譜分析，結(jié)果顯示其銹層主要成分由Fe、O、S及Cl元素組成，如表2所示。元素mapping掃描結(jié)果顯示，銹層表面O、S、Cl元素均勻分布，F(xiàn)e元素濃度集中于一側(cè)，如圖5所示。

表2 彎頭元素含量分析（wt%）

圖5 元素mapping掃描結(jié)果

1.5 XRD分析

刮取彎頭內(nèi)部銹層，收集研磨后進(jìn)行物相分析。結(jié)果如圖6所示。管壁內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及硫化鐵為主，與能譜元素分析結(jié)果相符合。

圖6 腐蝕產(chǎn)物XRD結(jié)果

2 分析與討論

2.1 工藝分析

乙裂解爐入口原料烴通道上游管線分別為石腦油管線、清焦空氣管線和稀釋蒸汽管線，管線資料如表3所示。在不同的時間段內(nèi)流經(jīng)的介質(zhì)情況有所區(qū)別。

表3 管線基礎(chǔ)資料表

表4 石腦油腐蝕性介質(zhì)含量分析（2022年平均）

工況1（正常運行）：原料烴通道介質(zhì)為石腦油（15噸/h）；

工況2（燒焦）：原料烴通道介質(zhì)為清焦空氣（3.5噸/h）+稀釋蒸汽（1.5噸/h）（由工藝水產(chǎn)生），該工況約60d進(jìn)行1次，每次持續(xù)時間45h；

工況3（熱備）：原料烴通道介質(zhì)為稀釋蒸汽（2.5噸/h），該工況在每次燒焦結(jié)束后進(jìn)行，持續(xù)時間6～8h；

因此，裂解爐在60d左右進(jìn)行清焦作業(yè)時，不飽和稀釋蒸汽進(jìn)行進(jìn)料置換，在管道局部冷卻后出現(xiàn)液態(tài)水，造成熱空氣中的氧溶于液態(tài)水中，形成溶解氧電化學(xué)腐蝕環(huán)境，對管道局部造成腐蝕。且石腦油介質(zhì)中含有一定量的硫元素及少量氯元素，是造成腐蝕的原因之一。此外，定期清焦作業(yè)時，水蒸氣及部分空氣中的氧被帶入管道，與管線發(fā)生反應(yīng)形成氧化鐵等銹層。

2.2 材質(zhì)分析

乙裂解爐入口原料烴上游管線材質(zhì)選擇A-106B，屬于美標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)無縫鋼管，與中國20#鋼標(biāo)準(zhǔn)一樣。該材質(zhì)主要成分與機(jī)械性能與國產(chǎn)20#鋼一致。由于乙裂解爐入口原料烴上游管線主要介質(zhì)為石腦油，腐蝕性較弱，材質(zhì)選擇符合設(shè)計要求。

從彎頭樣品失效分析的結(jié)果看，該處管線金相組織為鐵素體+珠光體，晶粒清晰完整，未出現(xiàn)破損及其他異常。乙烯裂解爐及相關(guān)設(shè)備常見的腐蝕問題，如滲碳損傷、熱變應(yīng)力腐蝕、熱疲勞等，從金相及掃描電鏡檢查的結(jié)果分析，均未發(fā)現(xiàn)上述腐蝕行為。這主要是由于管線內(nèi)石腦油介質(zhì)溫度較低，不容易發(fā)生各種熱腐蝕行為。

2.3 綜合分析

結(jié)合工藝分析及材質(zhì)分析結(jié)果，原料烴管線在氯元素及硫元素協(xié)同作用下，易形成垢下閉塞電池而造成腐蝕。硫元素、氧元素在管道內(nèi)表面易生成氧化鐵或硫化亞鐵保護(hù)膜，但氯具有良好的滲透能力，可以穿過保護(hù)膜腐蝕基體管線而逐漸形成蝕坑。且在生產(chǎn)過程中進(jìn)料具有明顯的沖蝕效果，彎頭部位流速較快，保護(hù)膜或氧化皮被清理后，漏出基體管線又與腐蝕性介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)形成腐蝕，如此周而復(fù)始最終導(dǎo)致管線減薄甚至穿孔泄漏[5-7]。

3 結(jié)論與建議

從失效分析結(jié)果、工藝流程綜合判斷，乙烯裝置原料烴管線腐蝕問題主要是由于石腦油介質(zhì)中的硫元素及少量氯元素造成的局部腐蝕，與生產(chǎn)過程、清焦過程中介質(zhì)高速流動造成的沖刷腐蝕，兩者相互結(jié)合導(dǎo)致管線減薄。

對于管線材質(zhì)，在條件允許的情況下可升級為不銹鋼材質(zhì)，或采用內(nèi)襯措施降低腐蝕風(fēng)險；工藝方面，適當(dāng)控制石腦油中硫化物含量，防止發(fā)生硫化物腐蝕。適當(dāng)控制介質(zhì)流速，減少沖刷；監(jiān)檢測方面，增加管線彎頭部位定點測厚頻次，重點腐蝕部位可采用在線測厚儀器，停工檢修過程中對系統(tǒng)管線進(jìn)行全面排查，以便采取措施杜絕泄漏事故。