吳春蕾 李政法 邢浩 段先健 王躍林

摘 要：氣相二氧化硅作為重要的無機納米結(jié)構(gòu)材料應用廣泛并具有良好的發(fā)展前景，其標準化的發(fā)展也具有特色。本文通過對氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)及其標準化的發(fā)展進程的介紹，探討了氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)各個發(fā)展階段的狀況、技術(shù)創(chuàng)新特點和標準制修訂情況，論述了標準化對氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展和技術(shù)創(chuàng)新的推動作用，以期為促進中小企業(yè)開展標準化活動，參與國內(nèi)和國際標準制定提供思路和借鑒。

關(guān)鍵詞：氣相二氧化硅，產(chǎn)業(yè)發(fā)展，標準化

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.04.018

The Progress of Fumed Silica Industry and its Standardization

WU Chun-lei1 LI Zheng-fa1 XING Hao1 DUAN Xian-jian1 WANG Yue-lin2

（1. Guangzhou Huifu Research Institute Co.， Ltd.； 2 Hubei Huifu Nanomaterial Co.， Ltd.）

Abstract： As an important inorganic nano-structured material， fumed silica has wide applications and good prospects for development， and its standardization also has its own characteristics. Through the introduction of the progress of fumed silica industry and its standardization， this paper discusses the status quo， technological innovation and standards development and revision in each stage of industrial development， and also discusses the role of standardization in promoting industrial development and technological innovation. This paper provides ideas and references for promoting small and medium-sized enterprises to carry out standardization activities and participate in the national and international standards development.

Keywords： fumed silica， industrial development， standardization

氣相二氧化硅是一種高純、無色、無味的無機粉體材料，具有納米結(jié)構(gòu)形態(tài)、高比表面積（通常介于100～400m2/g）、低絕緣系數(shù)和絕熱系數(shù)，以及表面具有高活性羥基等特點[1，2]，被廣泛應用到硅橡膠、涂料油墨、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、阻燃塑料、隔熱板、機械拋光等領(lǐng)域[3-6]，起到補強、增稠、觸變、阻燃、隔熱等作用。氣相二氧化硅自20世紀40年代合成出來，迄今已經(jīng)有近80年的歷史，全球年生產(chǎn)規(guī)模也由數(shù)噸級跨越到數(shù)十萬噸級別，相應的標準化工作也取得了積極進展。特別是近年來氣相二氧化硅領(lǐng)域的國際和國內(nèi)標準化快速發(fā)展，有效推動了國內(nèi)氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新進步和質(zhì)量提升。本文對氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展、技術(shù)創(chuàng)新以及標準化對產(chǎn)業(yè)積極影響進行介紹。

1 氣相二氧化硅的產(chǎn)業(yè)發(fā)展

1.1 產(chǎn)業(yè)發(fā)展背景

氣相二氧化硅是由德國Degussa（Evonik前身）公司的Harry Kloepfer于1942年率先合成[7]。當時他只是想開發(fā)一種可以取代炭黑而應用于汽車輪胎的填料，并沒有意識到氣相二氧化硅會取得如此成功并日益應用廣泛，以至于在今日仍然是很多領(lǐng)域不可替代的原材料。國外氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)在20世紀90年代就已經(jīng)得到充分的發(fā)展壯大，形成了德國Degussa、德國wacker和美國Cabot為主體的跨國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)。

我國于1964年在沈陽化工首先試驗成功，并于1966年投入大生產(chǎn)[8]。此后30多年我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展極其緩慢，到2001年也僅有沈陽化工和上海氯堿兩家企業(yè)生產(chǎn)。2002年，廣州吉必時公司（現(xiàn)為廣州吉必盛）成為我國第三家可以規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)氣相二氧化硅的企業(yè)，從此，我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)真正步入發(fā)展的快車道。經(jīng)過20年的發(fā)展，我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)已經(jīng)頗具規(guī)模，具備了國際競爭力。

1.2 產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新

氣相二氧化硅是通過氯硅烷在氫氧焰中高溫水解制得。起初選用的氯硅烷原材料為四氯化硅，后來隨著有機硅行業(yè)的發(fā)展，其副產(chǎn)物甲基三氯硅烷也成為氣相二氧化硅合成的主要原材料。但近年來隨著多晶硅冷氫化技術(shù)的發(fā)展，其副產(chǎn)物四氯化硅供應市場越來越緊俏，國內(nèi)部分氣相二氧化硅企業(yè)通過技術(shù)創(chuàng)新，進行了原材料轉(zhuǎn)換，掌握了利用低沸點的含氫氯硅烷以及混合氯硅烷生產(chǎn)氣相二氧化硅的技術(shù)。

目前，國外氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)普遍采用單線近萬噸級產(chǎn)能技術(shù)，而我國技術(shù)領(lǐng)先的企業(yè)單線產(chǎn)能已經(jīng)接近了國外水平。同時，在產(chǎn)品質(zhì)量上，親水氣相二氧化硅通用牌號產(chǎn)品與國外產(chǎn)品質(zhì)量也基本接近，但是在高牌號和高分散產(chǎn)品上還與國外有一定差距。

表面改性的疏水氣相二氧化硅是氣相二氧化硅領(lǐng)域的高附加值產(chǎn)品，19世紀以前，我國基本全部依賴進口。進入20世紀，我國逐漸通過自我技術(shù)創(chuàng)新突破了國外技術(shù)封鎖，建立了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的疏水生產(chǎn)線，特別是2015年之后，我國氣相二氧化硅表面疏水改性技術(shù)取得了快速的進步，其產(chǎn)品種類逐漸豐富，以湖北匯富納米材料股份有限公司為代表的企業(yè)，目前可以生產(chǎn)十余種疏水產(chǎn)品，極大帶動了下游新材料領(lǐng)域的快速增長。雖然我國在表面疏水改性氣相二氧化硅領(lǐng)域取得了一定的進步，但是不論產(chǎn)能規(guī)模還是產(chǎn)品質(zhì)量仍然與國外有不小的差距，需要進一步迎頭趕上。

2 氣相二氧化硅標準化的發(fā)展

2.1 國際標準

雖然氣相二氧化硅在20世紀40年代就推向市場，但是直到21世紀初國際標準化組織（ISO）才發(fā)布了第一個氣相二氧化硅的國際標準《色漆用體質(zhì)顏料-規(guī)范和試驗方法-第20部分：氣相二氧化硅》（ISO 3262-20：2000 Extenders for paints -Specifications and method of test - Part 20： Fumed silica）。此后，全球氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)進入了高速發(fā)展期。2015年10月，由中方牽頭，德方主要參與的“硅橡膠用氣相二氧化硅”獲得ISO國際標準立項，經(jīng)過近三年多的中外合作努力，國際標準化組織于2019年初正式出版了《特殊應用領(lǐng)域的顏料和體質(zhì)顏料 第3部分：硅橡膠用氣相二氧化硅》（ISO 18473-3：2018 Functional pigments and extenders for special application - Part 3： Fumed silica for silicone rubber application）。繼這個ISO標準發(fā)布后，ISO/ TC 256于2021年3月重新修訂發(fā)布了《色漆用體質(zhì)顏料-規(guī)范和試驗方法-第20部分：氣相二氧化硅》（ISO 3262-20：2021 Extenders - Specifications and method of test - Part 20： Fumed silica）。同年7月，由我國企業(yè)湖北匯富納米材料股份有限公司牽頭制定的另外一項國際標準《氣相二氧化硅表面硅羥基含量的測定—反應氣相色譜法》（ISO 23157-2021 Determination of the silanol group content on the surface of fumed silica. Reaction gas chromatographic method）也正式對外發(fā)布。

2.2 國家標準

在國際標準化組織發(fā)布ISO 3262-20：2000氣相二氧化硅標準后，我國企業(yè)隨后也申報了氣相二氧化硅國家標準立項，組建了標準制定工作組，開展了三年多的國家標準研制轉(zhuǎn)化工作，并于2005年等同采用發(fā)布了GB/T 20020—2005《氣相二氧化硅》。該標準的發(fā)布，使得我國在氣相二氧化硅標準化領(lǐng)域，達到了緊跟國際標準的目標，提高了國內(nèi)氣相二氧化硅企業(yè)對產(chǎn)品質(zhì)量的重視程度，特別是國內(nèi)標準對產(chǎn)品分類方法的規(guī)定，推動了我國氣相二氧化硅在通用產(chǎn)品HL-200牌號規(guī)模生產(chǎn)和質(zhì)量控制上率先取得了突破，縮小了該類型產(chǎn)品與國外差距。隨著氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)進一步發(fā)展以及下游應用領(lǐng)域的擴充，對氣相二氧化硅的產(chǎn)品質(zhì)量提出了更高的技術(shù)要求。在此背景下，氣相二氧化硅國家標準于2013年重新修訂再發(fā)布。

2.3 團體標準

原國家質(zhì)檢總局、國家標準委《關(guān)于培育和發(fā)展團體標準的指導意見》（國質(zhì)檢標聯(lián)〔2016〕109號）發(fā)布后，我國團體標準開始步入了快速發(fā)展軌道。國內(nèi)氣相二氧化硅企業(yè)把進一步提升行業(yè)規(guī)范、穩(wěn)定并提高產(chǎn)品質(zhì)量作為己任，聯(lián)合中國氟硅有機材料工業(yè)協(xié)會先后發(fā)布了T/FSI 003-2016《氣相二氧化硅生產(chǎn)用四氯化硅》和T/FSI 049-2020《氣相二氧化硅表面硅羥基含量測試方法》兩項團體標準。這兩項團體標準的發(fā)布對穩(wěn)定氣相二氧化硅原材料質(zhì)量和提升氣相二氧化硅表面微觀基團控制，都起到了重要創(chuàng)新推動作用。

3 氣相二氧化硅標準化對產(chǎn)業(yè)發(fā)展的影響

3.1 標準化是氣相二氧化硅產(chǎn)品質(zhì)量提升的關(guān)鍵

氣相二氧化硅在色漆中起到防沉降、防流掛、防結(jié)塊、觸變、消光等作用[9]，是色漆中最重要體質(zhì)顏料之一，也是其第二大應用領(lǐng)域。早在1975年國際標準化組織就發(fā)布了ISO 3262：1975《色漆用體質(zhì)顏料》國際標準，此后，在1997-2001年五年期間，先后發(fā)布了ISO 3262《涂料用填充劑 規(guī)范和試驗方法》系列標準，其中包含了2000年發(fā)布的ISO 3262-20《涂料用填充劑 規(guī)范和試驗方法 第20部分：氣相二氧化硅》。該標準出版推動了國際氣相二氧化硅制造企業(yè)的質(zhì)量提升，同時也為下游色漆企業(yè)提供了檢測依據(jù)，進而帶動了下游產(chǎn)業(yè)應用推廣。與此同時，該國際標準的發(fā)布，也促使我國對氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)的重點關(guān)注，下決心大力發(fā)展氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)，解決產(chǎn)品基本全部依賴進口的困難局面。提升質(zhì)量，標準先行[10]。我國于2005也發(fā)布了國內(nèi)第一個氣相二氧化硅國家標準GB/T 20020—2005《氣相二氧化硅》，該國家標準對我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)影響深遠，奠定了我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)的質(zhì)量基礎(chǔ)，為我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)規(guī)范和良性發(fā)展起到標桿性作用。之后我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展逐漸走向量和質(zhì)齊頭并進的良好局面，下游應用產(chǎn)業(yè)也日益廣泛。在此背景下，不論生產(chǎn)企業(yè)還是應用企業(yè)都對氣相二氧化硅產(chǎn)品質(zhì)量提出了更高的要求。因此，我國于2013年再次修訂了氣相二氧化硅國家標準。優(yōu)化了產(chǎn)品的技術(shù)要求和相關(guān)標準條款，使其真正成為適合我國二氧化硅產(chǎn)業(yè)國情的國家標準，并且在標準先進性上面達到國際先進水平，是我國二氧化硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的里程碑。

原材料對氣相二氧化硅質(zhì)量也有較大影響，為了進一步穩(wěn)定原材料供應和提升產(chǎn)品質(zhì)量，氣相二氧化硅企業(yè)牽頭制定了T/FSI 003-2016《氣相二氧化硅生產(chǎn)用四氯化硅》，我國通過原料、產(chǎn)品、應用三個方面，構(gòu)筑了氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)的完整標準化體系，這不僅在國內(nèi)新材料領(lǐng)域，在國際上新材料領(lǐng)域也非常具有標準化特色。

氣相二氧化硅最大的應用領(lǐng)域是硅橡膠，硅橡膠也是有機硅單體產(chǎn)業(yè)的下游，因此國內(nèi)有機硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展也對氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)帶來直接的影響。一方面源于氣相二氧化硅主要原材料之一甲基三氯硅烷是有機硅單體產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)物，另一方面其產(chǎn)能也決定了硅橡膠產(chǎn)業(yè)的規(guī)模，進而影響硅橡膠對氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)需求。我國有機硅產(chǎn)業(yè)近十年來快速增長，目前已成為全球最大的有機硅生產(chǎn)、消費和原材料凈出口國，聚硅氧烷產(chǎn)能占比已經(jīng)達到全球 60% 以上[11]。硅橡膠產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，對氣相二氧化硅的質(zhì)量要求也逐步提高，特別是比表面積、pH值、雜質(zhì)含量有了更高的要求。原有的GB/T 20020和ISO 3262-20的氣相二氧化硅標準，已經(jīng)不能滿足下游硅橡膠企業(yè)的入廠檢驗要求。在此背景下，我國主動聯(lián)系ISO/TC 256技術(shù)委員會，提出了硅橡膠用氣相二氧化硅的國際標準立項建議，該建議得到委員會特別是成員國德國的積極響應。經(jīng)過中德雙方4年多的積極合作和共同努力，完成了ISO 18473-3：2018 《特殊用途功能顏料和填充劑 第3部分：硅橡膠用氣相二氧化硅》的制定。該標準自2018年發(fā)布后，已經(jīng)被硅橡膠行業(yè)廣泛采納。

3.2 標準化推動了氣相二氧化硅的創(chuàng)新發(fā)展

標準化是企業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略一部分，標準化成功開展和推廣，有利于產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新和進步。在ISO 18473-3：2018國際標準制定的過程中，硅橡膠行業(yè)對氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)提出了一個問題：硅羥基對硅橡膠的加工性能、強度、硫化都有影響，如何快速而便捷的測試氣相二氧化硅表面硅羥基含量成為下游產(chǎn)業(yè)對氣相二氧化硅的一個技術(shù)需求。然而，對于氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)來講，硅羥基不是出廠或者常規(guī)檢驗指標，其傳統(tǒng)格式試劑法測試操作誤差大，過程煩瑣，并沒有在行業(yè)內(nèi)被推廣應用。另外，硅羥基在生產(chǎn)過程中控制也存在工藝難題。然而下游產(chǎn)業(yè)對高質(zhì)量和穩(wěn)定的氣相二氧化硅產(chǎn)品的需求，推動了氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新，也開啟了國內(nèi)氣相二氧化硅企業(yè)對微觀測試方法的探索。此后，國內(nèi)技術(shù)專家通過工藝和方法學創(chuàng)新，對產(chǎn)品的反復試驗和驗證，開發(fā)了反應氣相色譜法測試硅羥基的測試方法。該方法是一個典型的方法創(chuàng)新，具有測試速度快、結(jié)果可靠度高的優(yōu)點。該項目2018年在ISO/ TC 256立項，于2021年正式對外發(fā)布（ISO 23157：2021 《氣相二氧化硅表面硅羥基測定-反應氣相色譜法》）。該標準對ISO 18473-3：2018是一個有益的補充，滿足了硅橡膠行業(yè)質(zhì)量控制需求，同時也推動了氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新和進步，提升了硅羥基工藝控制水平，也帶動了對硅羥基含量有需求的涂料、油墨、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等行業(yè)的應用發(fā)展。

3.3 標準化推動了氣相二氧化硅市場發(fā)展和國際貿(mào)易

在氣相二氧化硅標準化的進程中，我國氣相二氧化硅市場呈現(xiàn)從硅橡膠相對單一市場向其他領(lǐng)域多元化發(fā)展的顯著特點。根據(jù)SAGSI（硅產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展聯(lián)盟）數(shù)據(jù)，2021年，我國氣相二氧化硅消費總量約為11.31萬噸，同比增長13.10%，其中，硅橡膠領(lǐng)域的使用量占總消費量的60%以上，涂料、油墨、膠粘劑、復合材料、化學機械拋光、膠體電池、消泡劑、污水處理、農(nóng)業(yè)、化妝品、食品、醫(yī)藥、絕熱保溫材料等領(lǐng)域占比接近40%，并呈現(xiàn)逐步升高趨勢。隨著國際貿(mào)易競爭的不斷加劇，標準成為國際競爭中的重要利器。獲取國際標準制定的主導權(quán)，已成為獲取國際競爭優(yōu)勢的重要手段[12]。在氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，我們已經(jīng)主導制定了ISO 18473-3：2018和ISO 23157：2021兩項國際標準，帶動了出口市場的快速發(fā)展。根據(jù)SAGSI（硅產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展聯(lián)盟）數(shù)據(jù)，2021年，我國氣相二氧化硅進口量和出口量分別為0.47萬噸和2.00萬噸，2021年凈出口量為1.53萬噸，同比增長40.40%，呈現(xiàn)出口快速增長態(tài)勢。國際標準化的積極開展推動了氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)的進步，增強了我國在相關(guān)產(chǎn)業(yè)中的國際標準話語權(quán)，對實現(xiàn)中國氣相二氧化硅質(zhì)量強國的目標、提升產(chǎn)品的國際競爭力、促進國際貿(mào)易均具有重要意義。

參考文獻

[1]白云，段先健，王大海，等.化學反應-頂空氣相色譜法測定氣相二氧化硅表面硅羥基[J].色譜，2021，39（7）：715-720.

[2]修昊，段先健，張婷婷，等.氣相二氧化硅物理吸附水測定及與表面硅羥基含量之間關(guān)系[J].高分子材料科學與工程，2015，37（1）：102-108+149.

[3]CARRA S，PINOCI D. Fumed Silica — Rheological Additive for Adhesives， Resins and Paints[J]. Macromolecular Symposia，2002，187（1）：573-584.

[4]封金鵬，倪文，陳德平，等.氣相二氧化硅/碳化硅復合絕熱材料的制備與表征[J].硅酸鹽學報， 2009，37（12）：2018-2011+2177.

[5]彭文慶，謝擇民.高熱穩(wěn)定性硅橡膠的研究[J].高分子通報，2000（1）：1-8.

[6]燕禾，吳春蕾，唐旭福，等.化學機械拋光技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].材料研究與應用，2021，15（4）：432-440.

[7]MAYNARD AD. Old materials， new challenges？[J]. Nature Nanotechnology， 2014（9）：658-659.

[8]李賓.氣相法白炭黑的前途光明[J].中國氯堿通訊，1986（18）：23-26.

[9]劉莉，李仕華.氣相法白炭黑在涂料中的應用 [J].涂料工業(yè)，2003 33（8）：3-5.

[10]張建明，朱文達，梁麗.提升質(zhì)量 標準先行[J].中國質(zhì)量報，2010-06-08（003）.

[11]胡娟，李文強，張愛霞，等.2021年國內(nèi)有機硅進展[J].有機硅材料，2022，36（3）：74-99.

[12]劉三江，劉輝.中國標準化體制改革思路及路徑[J].中國軟科學，2015（7）：1-12.

作者簡介

吳春蕾，博士，教授級高工，研究方向為納米材料開發(fā)、檢測與標準化。

（責任編輯：張佩玉）