張忠朝，薛星原

（云南云聚能新材料有限公司，云南 安寧 650300）

在采用銨法生產(chǎn)新能源電池前驅(qū)體磷酸鐵工藝過(guò)程中，生產(chǎn)每噸磷酸鐵產(chǎn)品將產(chǎn)生母液12～15 t，產(chǎn)生洗水35～45 t。磷酸鐵生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水（母液和洗水）量較大，且含有大量氨氮（NH4+）和硫酸根（SO42-）。云南云聚能新材料有限公司現(xiàn)有10萬(wàn)t/a電池前驅(qū)體磷酸鐵生產(chǎn)裝置，每年產(chǎn)生大量的母液及洗水等工業(yè)廢水。為了回收利用該廢水，將廢水經(jīng)預(yù)處理除去磷酸鐵懸浮物及鐵、鎂、鈣、錳、鈦等金屬離子，再經(jīng)過(guò)超濾+反滲透技術(shù)制備電導(dǎo)率≤10 μS/cm 的脫鹽水，回用到磷酸鐵裝置作為洗滌水和原料溶解用水；反滲透的濃鹽水送MVR 蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分離出硫酸銨產(chǎn)品。

筆者以下詳細(xì)介紹磷酸鐵裝置母液和洗水回收利用工藝技術(shù)研究。

1 磷酸鐵裝置廢水分析檢驗(yàn)

對(duì)磷酸鐵裝置母液、洗水進(jìn)行分析檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 磷酸鐵裝置母液、洗水分析結(jié)果 mg/L

由表1 可以看出，磷酸鐵裝置母液和洗水中SO42-、NH4+含量較高，同時(shí)含有較多的鐵、鎂、鈣、錳、鈦等金屬離子；并且母液和洗水pH 均較低，呈強(qiáng)酸性。

2 磷酸鐵裝置廢水預(yù)處理工藝

2.1 工藝原理

磷酸鐵母液與洗水預(yù)處理（脫除鐵、鎂、鈣、錳、鈦等金屬離子）后用于生產(chǎn)硫酸銨，為避免引入雜質(zhì)離子影響產(chǎn)品純度，使用20%氨水進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。

一般而言，pH 越高，金屬化合物的溶解度越低，提高廢水pH 有利于金屬離子生成沉淀析出而除去。在實(shí)驗(yàn)室向裝有廢水的燒杯中加堿性物質(zhì)觀察沉淀物并分析數(shù)據(jù)得出：在pH≥5.5 時(shí)，幾乎所有的鐵離子會(huì)和水中的氫氧根離子結(jié)合，形成氫氧化鐵沉淀；在pH≥8.5 時(shí)，絕大部分錳離子會(huì)和水中的磷酸根離子結(jié)合，形成磷酸錳沉淀。

因此采用氨水將廢水的pH調(diào)至8.0～8.5，同時(shí)加入極少量的絮凝劑聚丙烯酰胺（PAM），廢水中絕大部分Fe3+轉(zhuǎn)變成氫氧化鐵沉淀，Mn2+轉(zhuǎn)變成磷酸錳或氫氧化錳沉淀，Mg2+形成磷酸銨鎂沉淀。預(yù)處理沉淀物污泥經(jīng)高壓壓濾機(jī)過(guò)濾，泥餅干化堆存或外賣(mài)。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下［1］：

2.2 工藝流程

洗水或母液先經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器（過(guò)濾精度5μm），分離液相中固相懸浮物，再進(jìn)入pH 調(diào)節(jié)池，添加堿性物質(zhì)進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)，反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物［2］，通過(guò)加入混凝劑、絮凝劑形成絮體之后，在沉淀池進(jìn)行泥水分離。沉淀池底部w（固）2%～5%料液經(jīng)隔膜壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，污泥濾餅經(jīng)過(guò)干化裝置產(chǎn)出污泥；沉淀池分離出水進(jìn)入錳砂過(guò)濾器進(jìn)行金屬M(fèi)n2+、Fe3+離子的再次去除（見(jiàn)圖1）。

圖1 磷酸鐵裝置廢水預(yù)處理工藝流程

3 磷酸鐵裝置廢水膜處理工藝

目前工業(yè)化使用的4 種膜分離技術(shù)為反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）和微濾（MF）。盡管這4種膜外觀相似，但是它們各自有其獨(dú)特的功能，這是由生產(chǎn)膜所采用的材料和技術(shù)不同決定的。將不同類(lèi)型的聚合物和塑料薄層鍍到底層材料上，需要先進(jìn)的聚合物化學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)。RO膜、NF膜、UF膜、MF膜的孔徑依次增大，4種膜都允許水通過(guò)。其中，UF 膜元件能脫除顆粒、黏土和膠體。RO膜元件一價(jià)離子脫除率>99%，二價(jià)離子脫除率>99.8%，高分子物質(zhì)、顆粒、膠體等能完全脫除。本次工藝選擇采用超濾膜和反滲透膜。由UF 膜元件串聯(lián)三級(jí)RO，能制備電導(dǎo)率≤10 μS/cm的脫鹽水，回用到磷酸鐵裝置作為洗滌水和原料溶解用水。同時(shí)，由UF 膜元件串聯(lián)深度高壓RO膜，濃鹽水TDS值可以提高至10%～12%。

磷酸鐵生產(chǎn)廢水膜處理工藝流程見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 磷酸鐵裝置母液膜處理工藝流程

圖3 磷酸鐵裝置洗水膜處理工藝流程

4 磷酸鐵裝置廢水濃水濃縮處理工藝

母液、洗水濃水采用一級(jí)強(qiáng)制循環(huán)+二級(jí)MVR強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶+離心分離+振動(dòng)流化床干燥+自動(dòng)包裝工藝生產(chǎn)硫酸銨。離心母液閃蒸結(jié)晶析出硫酸銨和磷酸銨復(fù)合肥（硫磷銨復(fù)合肥），其中硫酸銨占85%，磷酸一銨占15%左右。同時(shí)，隨著母液的不斷循環(huán)，雜質(zhì)離子累積，部分母液需進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓干燥直接干燥生產(chǎn)硫磷銨復(fù)合肥（見(jiàn)圖4）。

圖4 磷酸鐵裝置母液、洗水濃水生產(chǎn)硫酸銨工藝流程

副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品分析結(jié)果

從表2銨法磷酸鐵裝置廢水處理副產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)判斷，產(chǎn)品質(zhì)量滿(mǎn)足《肥料級(jí)硫酸銨》（GB/T 535—2020）Ⅰ型產(chǎn)品要求。

5 存在的問(wèn)題

（1）銨法磷酸鐵廢水處理副產(chǎn)硫酸銨過(guò)程中，預(yù)處理藥劑稀氨水、濃硫酸（用于回調(diào)pH）、聚丙烯酰胺、膜處理清洗藥劑消耗量大，增加副產(chǎn)硫酸銨生產(chǎn)成本。

（2）硫酸銨立式降膜蒸發(fā)器和強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器換熱列管結(jié)垢堵塞嚴(yán)重，非計(jì)劃停車(chē)清洗頻繁。

（3）在濃水濃縮結(jié)晶控制過(guò)程中，濃水pH 偏離，若高于5.5，硫酸銨產(chǎn)品中w（H2SO4）可能大于0.05%，產(chǎn)品被判定為肥料級(jí)硫酸銨Ⅱ型產(chǎn)品。

6 結(jié)語(yǔ)

新能源電池前驅(qū)體磷酸鐵采用銨法工藝生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的工業(yè)廢水，通過(guò)預(yù)處理除去磷酸鐵懸浮物及鐵、鎂、鈣、錳、鈦等金屬離子，再經(jīng)過(guò)超濾+反滲透技術(shù)制備電導(dǎo)率≤10 μS/cm的脫鹽水，回用到磷酸鐵裝置作為洗滌水和原料溶解用水；反滲透的濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分離出硫酸銨產(chǎn)品，母液提濃結(jié)晶生產(chǎn)硫磷銨復(fù)合肥產(chǎn)品。該工藝實(shí)現(xiàn)了銨法磷酸鐵生產(chǎn)廢水零排放，副產(chǎn)硫酸銨增加了經(jīng)濟(jì)效益。