李永輝，張忠輝，賈麗娟，劉文政，寧 平

（1.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650031；2.昆明爾康科技有限公司，云南 昆明 650607；3.玉溪師范學(xué)院，云南 玉溪 653100；4.云南民族大學(xué)，云南 昆明 650031）

近年來，我國相繼推廣使用了多種煙氣脫硫技術(shù)治理含SO2煙氣，有氨法、鈣法、鈉堿法、雙堿法、氧化鋅法、過氧化氫法、臭氧法等［1］。這些方法大多采用高價(jià)值的脫硫劑脫硫，最終得到低價(jià)值的副產(chǎn)物。目前含硫廢氣90%以上通過石灰石、石膏法等濕法脫硫過程處理，消耗大量石灰石、菱鎂礦等礦物資源。利用礦物、固廢替代脫硫劑，形成煙氣脫硫、礦物加工、固廢處置深度耦合工藝，是降低脫硫成本，實(shí)現(xiàn)固廢減量、SO2達(dá)標(biāo)排放、煙氣及固廢資源化利用的有效途徑。磷礦漿脫硫是利用磷礦及廢棄物配制成脫硫料漿脫硫的工藝技術(shù)［2-3］，其脫硫原理為液相催化氧化脫硫，即在液相條件下，通過催化劑的作用將SO2氧化成SO3，通過水相生成H2SO4，并與磷礦漿中存在的氧化物反應(yīng)形成溶液或沉淀物。磷礦漿中含有的過渡金屬元素如Fe、Zn、Mn、Cu、Co、Ni 等，具有多價(jià)氧化態(tài)，易與外來電子和分子形成絡(luò)合物，具有催化劑的性能，在氧的作用下，將二氧化硫氧化成三氧化硫，在水溶液中生成稀硫酸，稀硫酸進(jìn)一步分解礦物質(zhì)生成硫酸鹽，達(dá)到脫硫的目的［1］。

1 磷礦漿法煙氣脫硫裝置的工藝技術(shù)

磷礦漿法煙氣脫硫裝置采用雙塔流程（雙塔流程適用于大型生產(chǎn)裝置，且排放的SO2量波動大時(shí)有利于調(diào)整指標(biāo)），第一洗滌塔設(shè)置3 層噴淋洗滌裝置，第二洗滌塔設(shè)置2層噴淋洗滌裝置。來自硫酸裝置的煙氣，從第一洗滌塔底部進(jìn)入，在塔內(nèi)與混合洗滌液逆流接觸；經(jīng)過第一洗滌塔洗滌凈化后的煙氣進(jìn)入第二洗滌塔和洗滌液進(jìn)行逆流接觸，凈化后的煙氣經(jīng)過除沫系統(tǒng)分離液沫后，通過煙囪排入大氣。吸收SO2后的含硫磷礦漿經(jīng)過氧化處理后送至磷酸生產(chǎn)工序作為萃取磷礦漿使用，不產(chǎn)生低價(jià)值產(chǎn)品也不新增廢水及廢渣［4-8］。磷礦漿脫硫工藝流程見圖1。

圖1 磷礦漿脫硫工藝流程

洗滌液在循環(huán)槽內(nèi)進(jìn)行配制，根據(jù)不同的原料配制不同濃度的磷礦漿，循環(huán)洗滌，可以根據(jù)SO2濃度調(diào)節(jié)脫硫效果，兩個循環(huán)槽的洗滌液可以不同。洗滌塔噴淋洗滌層設(shè)置為多點(diǎn)噴淋模式，確保噴淋均勻霧化分布，噴頭采用向下噴淋的方式，洗滌液在塔內(nèi)與煙氣逆流接觸，完成對煙氣中SO2的洗滌吸收。礦漿循環(huán)槽最好能實(shí)現(xiàn)連續(xù)給漿和取漿，并保持循環(huán)槽液位穩(wěn)定。雙塔可串聯(lián)操作，也可并聯(lián)操作。

2 磷礦漿脫硫工程案例與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢分析

貴州某化工公司在20 萬t/a 硫黃制酸裝置尾氣治理中采用磷礦漿脫硫工藝技術(shù)，具體參數(shù)如下：塔徑4 200 mm；氣體流量為45 000～50 000 m3/h；磷礦漿循環(huán)量為250～300 m3/h，噴淋密度為18.0～21.7 m3/（m2· h），循環(huán)液pH < 7。該裝置于2013年10 月投入使用，運(yùn)行正常，可穩(wěn)定控制煙囪出口二氧化硫濃度。

昆明某冶化有限責(zé)任公司2 套共10 萬t/a 硫鐵礦制硫酸裝置采用磷礦漿脫硫技術(shù)對硫酸尾氣中的SO2進(jìn)行脫除，不需增加脫硫劑的費(fèi)用，脫硫后的尾氣能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，含硫磷礦漿經(jīng)氧化后返回磷酸車間使用；在運(yùn)行過程中，將氟化銨廢水加入系統(tǒng)中，運(yùn)行狀況也很好。

以20 萬t/a 硫黃制酸為例，比較磷礦漿脫硫與氨法脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，見表1。

表1 磷礦漿脫硫與氨法脫硫主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

磷礦漿脫硫與氨法脫硫相比，原料成本低，特別是對磷化工企業(yè)而言，磷礦是生產(chǎn)原料，價(jià)廉易得；反應(yīng)后的磷礦漿可直接送至磷酸生產(chǎn)工序作為萃取磷礦漿使用，不產(chǎn)生低價(jià)值產(chǎn)品，也不新增廢水及廢渣，節(jié)能環(huán)保效果顯著。而氨法脫硫原料相對較貴，采用w（NH3·H2O）4%的氨水需要的儲槽較大，采用液氨制氨水的方法投入大，且該方法對安全措施要求較高，脫硫副產(chǎn)物硫酸銨價(jià)值低，難以彌補(bǔ)脫硫劑的費(fèi)用。

氨法脫硫前端有制氨水工序，后期有硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶工序，而磷礦漿脫硫制漿工序較為簡單，后續(xù)脫硫礦漿經(jīng)氧化后返回磷酸車間使用，其工序更為簡單，經(jīng)濟(jì)效益更為明顯。以上數(shù)據(jù)說明，磷礦漿脫硫經(jīng)濟(jì)上是有優(yōu)勢的。

3 結(jié)語

磷化工企業(yè)采用磷礦漿脫硫技術(shù)原料成本低，磷礦是磷化工企業(yè)生產(chǎn)原料，價(jià)廉易得；反應(yīng)后的磷礦漿可直接送至磷酸生產(chǎn)工序作為萃取磷礦漿使用，不產(chǎn)生低價(jià)值產(chǎn)品，也不新增廢水及廢渣污染，節(jié)能環(huán)保。

磷礦漿脫硫技術(shù)有著廣闊的應(yīng)用空間，但是還存在一些技術(shù)問題需要解決，例如需要研發(fā)能促進(jìn)液相催化反應(yīng)的絡(luò)合劑或促進(jìn)劑，強(qiáng)化氧化工序促進(jìn)亞硫酸根離子轉(zhuǎn)化為硫酸根離子，解決濕法脫硫工藝亞硫酸鹽氧化的瓶頸問題。