崔立峰，呂?譽(yù)，李云強(qiáng)，呂?剛，宋崇林，鄭慶賀

CeO2/ZrO2對(duì)Cu-ZSM-5選擇性催化還原NO的反應(yīng)活性及抗老化性能的影響

崔立峰，呂?譽(yù)，李云強(qiáng)，呂?剛，宋崇林，鄭慶賀

(天津大學(xué)先進(jìn)內(nèi)燃動(dòng)力全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

采用浸漬法分別將CeO2、ZrO2負(fù)載于Cu-ZSM-5催化劑中，通過(guò)催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)研究了CeO2、ZrO2負(fù)載量對(duì)整體式Cu-ZSM-5催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，并采用NO-TPD方法分析了催化劑表面的NO吸附能力．此外，利用FT-IR和SEM技術(shù)探究了催化劑樣品的抗老化能力．結(jié)果表明，添加CeO2或ZrO2有利于提升整體式Cu-ZSM-5催化劑NO轉(zhuǎn)化率，其中8% CeO2/Cu-ZSM-5在150～550℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率最高，但此催化劑表面晶粒在高溫下易發(fā)生團(tuán)簇，導(dǎo)致催化劑老化，催化活性下降．ZrO2的添加可以有效穩(wěn)固表面晶粒，進(jìn)而改善催化劑的抗老化性能．

氨選擇性催化還原；Cu-ZSM-5；氧化鈰/氧化鋯添加劑；氮氧化物；抗老化性能；催化活性

氮氧化物(nitrogen oxides，NO)作為大氣主要污染物之一，能夠產(chǎn)生酸雨、破壞臭氧層和引發(fā)光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題[1]．柴油車(chē)是大氣中氮氧化物的主要來(lái)源之一[2]，如何高效凈化NO排放已成為近年來(lái)內(nèi)燃機(jī)領(lǐng)域重要的研究課題之一．氨選擇性催化還原(ammonia selective catalysis reduction，NH3-SCR)被視為最高效的NO脫除技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣NO凈化[3-4]．日益嚴(yán)格的排放法規(guī)更加注重低溫排氣工況下的污染物排放，因此有必要提高SCR催化劑在低溫條件下的NO凈化效率．此外，柴油機(jī)運(yùn)行工況復(fù)雜，排氣溫度區(qū)域分布廣，高溫條件下易使催化劑熱老化導(dǎo)致催化活性下降．因此，如何提高SCR催化劑低溫反應(yīng)活性及抗老化性能是滿足排放法規(guī)的關(guān)鍵．

NH3-SCR技術(shù)的核心是高性能催化劑，目前主要采用過(guò)渡金屬改性的分子篩催化劑，其中Fe、Cu改性的ZSM-5催化劑具有很高的催化活性[5-6]．此外，王楚楚等[7]發(fā)現(xiàn)摻雜稀土元素Ce能夠拓寬分子篩催化劑的高溫(375～570℃)NH3-SCR性能．孫瑞彬等[8]研究了Ce、Zr元素對(duì)Cu-ZSM-5催化分解NO活性的影響，結(jié)果顯示引入Ce、Zr能夠促進(jìn)催化劑形成更多的氧空位和活性成分{Cu-O-Cu}2+，同時(shí)提升催化劑儲(chǔ)氧和氧運(yùn)輸能力．Panahi等[9]通過(guò)負(fù)載過(guò)渡金屬(Mn、Co和Fe)對(duì)Cu-ZSM-5進(jìn)行雙金屬改性，以提升NH3-SCR反應(yīng)活性．結(jié)果表明，雙金屬改性的催化劑均能有效提升其催化反應(yīng)效率，F(xiàn)e、Cu具有良好的金屬協(xié)同作用，對(duì)提高中、低溫條件下的NO轉(zhuǎn)化率更加明顯．Liu等[10]報(bào)道了負(fù)載不同Ce/Zr比例對(duì)Cu/ZSM-5催化劑NH3-SCR反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)CuCe0.75Zr0.25/ZSM-5催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，同時(shí)具有最寬的活性窗口(175～468℃)．

金屬間的協(xié)同效應(yīng)有望拓展NH3-SCR高效運(yùn)行的溫度區(qū)間．CeO2能夠有效提高催化劑的儲(chǔ)氧能力，具有良好的氧化還原能力[11]；ZrO2兼具酸性中心和堿性中心，可以調(diào)節(jié)催化劑的表面酸性，同時(shí)可以促進(jìn)CeO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[12]．然而，CeO2、ZrO2等金屬氧化物對(duì)整體式Cu-ZSM-5催化劑的SCR反應(yīng)催化活性、熱老化穩(wěn)定性等性能的輔助優(yōu)化作用及反應(yīng)機(jī)理方面的研究尚未開(kāi)展．此外，關(guān)于多元金屬改性ZSM-5分子篩主催化劑材料的研究大多基于粉末狀催化材料壓片-粉碎-篩分制備出的顆粒狀催化劑，而對(duì)于主催化劑-助催化劑-涂層材料-載體組成的整體式催化劑中主-助催化劑成分協(xié)同作用機(jī)制的研究鮮見(jiàn)報(bào)道．基于此，本文通過(guò)對(duì)Cu-ZSM-5分子篩漿液添加不同含量的CeO2、ZrO2助催化劑，制備了系列載體催化劑，研究了CeO2、ZrO2助催化劑對(duì)整體式Cu-ZSM-5催化劑NH3-SCR 催化活性的影響，并通過(guò)FT-IR和SEM表征手段分析了高催化活性樣品的抗老化性能．

1?實(shí)驗(yàn)方法

1.1?催化劑制備

采用浸漬法將不同含量的CeO2、ZrO2助催化劑負(fù)載于整體式Cu-ZSM-5催化劑中，制備了系列載體催化劑樣品．基礎(chǔ)Cu-ZSM-5催化劑中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，硅鋁比為25．首先，將Cu-ZSM-5和硅溶膠分散劑混合物按質(zhì)量比例＝7∶3配置基礎(chǔ)催化劑漿液．然后，稱取不同比例Ce、Zr的硝酸鹽添加至漿液中，并采用磁力攪拌器對(duì)漿液連續(xù)攪拌12h，得到%M/Cu-ZSM-5(為0、2、4、6、8、10；M為CeO2、ZrO2)催化劑漿液．接著，將堇青石空白載體裁切為直徑＝20mm、長(zhǎng)度＝30mm規(guī)格的樣品，并通過(guò)壓縮空氣清潔載體樣品．最后，分別采用不同CeO2、ZrO2含量的催化劑漿液對(duì)載體樣品進(jìn)行涂覆、焙燒，得到涂覆率約為35%的催化劑樣品，用于反應(yīng)活性測(cè)試，圖1所示為2%CeO2/Cu-ZSM-5整體式催化劑．

圖1?整體式2%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑

載體催化劑樣品涂覆完成后，對(duì)催化劑漿液進(jìn)行水浴加熱蒸干，然后放入恒溫干燥箱中在110℃下干燥12h，隨后置于馬弗爐中焙燒，得到固體催化劑，最后經(jīng)研磨、壓片、過(guò)篩得到40～60目的催化劑顆粒，用于催化劑表征實(shí)驗(yàn)．通過(guò)馬弗爐在800℃條件下焙燒12h實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的熱老化處理．

1.2?催化劑活性評(píng)價(jià)及表征

1.2.1?催化劑活性評(píng)價(jià)

載體催化劑的NO轉(zhuǎn)化率通過(guò)催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試．將載體樣品固定在流動(dòng)反應(yīng)器中，采用K型熱電偶對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的溫度進(jìn)行閉環(huán)控制，催化劑活性測(cè)試的反應(yīng)溫度從150℃以50℃為間隔上升至550℃．實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)氣體為 NO(體積分?jǐn)?shù)1200×10-6)、NH3(體積分?jǐn)?shù)1000×10-6)和O2(體積分?jǐn)?shù)10%)，采用N2作為平衡氣以保持氣體空速(gas hourly space velocity，GHSV)為60000h-1．

采用nCLD 822 Mhr化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(Eco Physics，Switzerland)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尾氣中的NO含量．催化劑活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)溫度350℃，通過(guò)改變NH3濃度(1000×10-6～1600×10-6)研究NH3/NO比對(duì)催化劑反應(yīng)效率的影響．

NO轉(zhuǎn)化率通過(guò)公式(1)計(jì)算得到：

1.2.2?NO-TPD

為了研究催化劑表面NO活性吸附對(duì)NO催化效率的影響，對(duì)樣品顆粒開(kāi)展了NO程序升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)實(shí)驗(yàn)．實(shí)驗(yàn)在ChemBET Pulsar TPR/TPD(Quantachrome Instruments，America)動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行．首先，稱取50mg催化劑固體顆粒，置于U型微反應(yīng)器中，兩端采用石英棉固定其位置；然后在400℃下，采用He氣吹掃60min對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，待反應(yīng)器冷卻至50℃，開(kāi)始吸附NO至飽和，接著通入He氣吹掃40min；最后以10℃/min的速率升溫至700℃進(jìn)行NO-TPD實(shí)驗(yàn)．采用過(guò)程質(zhì)譜儀(Ametek，America)監(jiān)測(cè)催化劑表面的脫附物種．

“堅(jiān)持讓數(shù)據(jù)多跑路，讓患者少跑路，努力實(shí)現(xiàn)院內(nèi)流程‘最多跑一次’，看病就醫(yī)少跑一次?！瘪R勝林這樣理解公立醫(yī)院的“最多跑一次”。

1.2.3?傅里葉變換紅外光譜儀

樣品顆粒的紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)用于催化劑表面氧化物物種的定性分析．實(shí)驗(yàn)在紅外光譜儀(Bruker VERTEX 70，Germany)上進(jìn)行測(cè)定，掃描頻率為4cm-1，掃描范圍為4000～400cm-1．通過(guò)KBr粉末對(duì)催化劑進(jìn)行稀釋，稀釋比為1∶120．

1.2.4?掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)用于觀察催化劑的表面形貌特征．利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI-Quanta FEG 250，America)對(duì)粉末樣品進(jìn)行SEM觀測(cè)，放大倍數(shù)為20000．

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1?CeO2對(duì)催化劑NH3-SCR性能的影響

在涂層中摻雜不同比例CeO2的整體式Cu-ZSM-5催化劑催化NO-SCR反應(yīng)過(guò)程中，NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化情況如圖2所示．從中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，所有催化劑作用下的NO-SCR反應(yīng)中，NO的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)先迅速上升后緩慢下降的趨勢(shì)，最高NO轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度介于300～350℃之間．當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，涂層中引入10%CeO2的整體式Cu-ZSM-5催化劑(簡(jiǎn)稱為10%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑，下同)展示出最佳的SCR反應(yīng)催化活性，與無(wú)CeO2摻雜的整體式Cu-ZSM-5催化劑相比，SCR反應(yīng)的NO轉(zhuǎn)化率提升了約11.3%，表明反應(yīng)溫度較低時(shí)，摻入較高比例的CeO2助催化劑成分可提高整體式Cu-ZSM-5催化劑的SCR反應(yīng)催化活性．當(dāng)反應(yīng)溫度升高至200～300℃時(shí)，8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑展現(xiàn)出最優(yōu)的SCR反應(yīng)催化活性，300℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.8%，而此時(shí)10%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑的SCR反應(yīng)催化活性反而最差，這可能是由于CeO2的摻雜比例過(guò)大，導(dǎo)致其在涂層及Cu-ZSM-5主催化劑表面分布不均，產(chǎn)生團(tuán)簇現(xiàn)象，抑制了CeO2與Cu-ZSM-5之間協(xié)同作用的發(fā)揮[13]．當(dāng)反應(yīng)溫度處于350～550℃時(shí)，10%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑再次擁有了最佳的SCR反應(yīng)催化活性，但與8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑相比，其優(yōu)勢(shì)并不明顯．綜上所述，在涂層中摻雜適當(dāng)比例的CeO2能提高整體式Cu-ZSM-5催化劑的SCR反應(yīng)催化活性，并拓寬高活性溫度窗口，原因?yàn)椋阂环矫?，在催化劑涂層中引入助催化劑CeO2后，促進(jìn)了Cu-ZSM-5主催化劑成分在涂層表面的分散，增加了涂層表面的催化活性位點(diǎn)及其氧化還原能力[14]，同時(shí)，一部分高分散度的CeO2還與Cu-ZSM-5主催化劑表面的活性成分直接作用，阻滯Cu2+的聚集，從而抑制各種NH3過(guò)度氧化所導(dǎo)致的副反應(yīng)(如4NH3+5O2→4NO+6H2O)[15]；另一方面，CeO2還具有良好的儲(chǔ)氧性能，能夠提高整體式催化劑的氧化還原反應(yīng)，特別是低溫反應(yīng)的催化性能．此外，在涂層中摻雜8%的CeO2對(duì)整體式Cu-ZSM-5催化劑催化性能的提升作用最為明顯，表明涂層中CeO2的摻雜具有最佳比例，此時(shí)摻雜的CeO2助催化劑可與Cu-ZSM-5主催化劑產(chǎn)生最高效的協(xié)同效應(yīng)．

圖2?CeO2對(duì)Cu-ZSM-5催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響

圖2中不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化率不能準(zhǔn)確反映催化劑的最大NO轉(zhuǎn)化率及其對(duì)應(yīng)的溫度，而最佳NO轉(zhuǎn)化率為催化劑性能的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)．圖3所示為不同CeO2含量Cu-ZSM-5催化劑的最大NO轉(zhuǎn)化率及其對(duì)應(yīng)溫度．結(jié)果顯示NO最高轉(zhuǎn)化率隨CeO2含量增加先升高后降低，在CeO2含量為8%時(shí)達(dá)到最大值87.6%．盡管2%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑最大NO轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度急劇下降(下降幅度為78℃)，但其最大NO轉(zhuǎn)化率較低，其對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的提升作用比較有限．同時(shí)，隨著CeO2含量的增加，最佳NO轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度有所增加，表明反應(yīng)過(guò)程中最大NO轉(zhuǎn)化率向高溫區(qū)偏移．

圖3?不同CeO2含量催化劑NOx最高轉(zhuǎn)化率及其對(duì)應(yīng)溫度

圖4所示為不同NH3體積分?jǐn)?shù)對(duì)不同CeO2含量整體式催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響．結(jié)果表明，所有催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均隨NH3體積分?jǐn)?shù)的增加而上升．氨氮比小于1時(shí)，較高CeO2含量催化劑的催化活性明顯優(yōu)于Cu-ZSM-5．氨氮比高于1時(shí)，CeO2含量為4%、6%和10%的催化劑在NH3體積分?jǐn)?shù)為1000×10-6時(shí)基本接近NO轉(zhuǎn)化率的最大值，繼續(xù)提高NH3體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO轉(zhuǎn)化率的提升作用并不明顯，而8%CeO2/Cu-ZSM-5樣品的催化活性隨NH3/NO比的提高而提升最大．此外，NH3體積分?jǐn)?shù)高于1300×10-6時(shí)，8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑具有最高的NO轉(zhuǎn)化率．

圖5所示為不同CeO2含量的Cu-ZSM-5催化劑的NO-TPD曲線．Cu-ZSM-5催化劑的TPD曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)NO脫附峰，其中，300℃以下的低溫脫附峰可歸因于NO的物理脫附，而320～420℃處的高溫脫附峰可能與亞硝酸鹽或硝酸鹽的分解有關(guān)[16].由圖5可知，引入CeO2助催化劑后，260℃附近的低溫脫附峰面積顯著增加，說(shuō)明助催化劑CeO2可增強(qiáng)Cu-ZSM-5催化劑在低溫條件下的NO吸附能力. 380℃附近的高溫脫附峰中，隨著CeO2含量的增加，其脫附峰面積呈先增加后減小的趨勢(shì)，在CeO2含量為8%時(shí)高溫脫附峰面積達(dá)到最大，這表明8%CeO2/ Cu-ZSM-5催化劑的NO化學(xué)吸附能力強(qiáng)于其他CeO2含量的催化劑．因此，8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑在150～550℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性．

圖4 不同CeO2含量催化劑NOx轉(zhuǎn)化率隨NH3體積分?jǐn)?shù)的變化

（a）NO-TPD曲線

（b）NO-TPD曲線局部放大

圖5?不同CeO2含量催化劑的NO-TPD曲線

圖6?8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑NO-TPD產(chǎn)物分布

通過(guò)對(duì)高NO轉(zhuǎn)化率的8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑進(jìn)行800℃焙燒處理，考察其抗熱老化性能．采用FT-IR檢測(cè)催化劑熱老化前后骨架結(jié)構(gòu)的特征峰，結(jié)果如圖7所示．位于455cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于含氧四元環(huán)的振動(dòng)，546cm-1處吸收峰為含氧五元環(huán)的振動(dòng)，795cm-1處吸收峰則歸因于Si-O-Si骨架的對(duì)稱拉伸和變形振動(dòng)，強(qiáng)吸收峰1094cm-1處是由于十元環(huán)Si-O-Si的非對(duì)稱拉伸振動(dòng)，波數(shù)為1221cm-1處的吸收峰與SiO4的非對(duì)稱內(nèi)部四面體振動(dòng)有關(guān)，1641cm-1處吸收峰是由水的變形振動(dòng)所引起的，在3647cm-1處的吸收峰歸屬于橋聯(lián)羥基(Si-OH-Al)的拉伸振動(dòng)，位于3746cm-1處的吸收峰是由于末端硅烷醇基團(tuán)(Si-OH)的拉伸振動(dòng)[18]．催化劑熱老化前后具有相似波數(shù)的振動(dòng)峰，表明催化劑經(jīng)老化處理后仍能保持主要的分子篩骨架特征．但是催化劑經(jīng)熱老化處理后，振動(dòng)峰強(qiáng)度均有不同程度的下降，這表明催化劑經(jīng)熱老化處理后，Ce離子或CeO2會(huì)進(jìn)入分子篩孔道，進(jìn)而對(duì)骨架基本單元(含氧環(huán))造成破壞．此外，分子篩中十元環(huán)Si-O-Si孔徑最大，熱老化處理后此處含氧環(huán)破裂最為嚴(yán)重，因此波數(shù)1094cm-1處振動(dòng)峰強(qiáng)度的下降最為顯著[11]．

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑樣品熱老化前后的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖8所示．可以看到熱老化前的8%CeO2/Cu-ZSM-5晶粒表面較為分散，而經(jīng)熱老化處理后顆粒間出現(xiàn)明顯的團(tuán)簇現(xiàn)象，表明引入CeO2后高溫下會(huì)破壞Cu-ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)．催化劑經(jīng)熱老化處理后，處于晶格內(nèi)部孤立的Cu2+可遷移至晶格表面，而未參與交換的活性Cu2+離子在高溫條件下易團(tuán)聚成CuO，從而降低催化劑的NH3-SCR性能[13,19]．因此，經(jīng)熱老化處理后，可使8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑表面Cu活性物種減少，導(dǎo)致催化活性降低，進(jìn)而表現(xiàn)出較差的抗老化能力，這與FT-IR檢測(cè)結(jié)果一致．

圖7?8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑熱老化前后FT-IR光譜圖

（a）熱老化前

（b）熱老化后

圖8?8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑熱老化前后SEM照片

Fig.8 SEM images of 8%CeO2/Cu-ZSM-5 catalyst be-fore and after thermal treatment

2.2?ZrO2對(duì)催化劑NH3-SCR性能的影響

在涂層中摻雜不同比例ZrO2的整體式Cu-ZSM-5催化劑催化NO-SCR反應(yīng)過(guò)程中，NO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律如圖9所示．從中可以看出，與圖2相似，所有催化劑催化下的NO-SCR反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度的升高，NO轉(zhuǎn)化率均呈先快速上升然后緩慢下降的趨勢(shì)．當(dāng)反應(yīng)溫度在150～300℃范圍內(nèi)時(shí)，涂層中摻雜4%比例ZrO2的整體式Cu-ZSM-5催化劑(4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑)展現(xiàn)出最優(yōu)的NO還原效率，300℃時(shí)達(dá)到約78%，顯著高于無(wú)ZrO2摻雜整體式Cu-ZSM-5催化劑的67%．原因?yàn)椋褐?、低反?yīng)溫度下，在涂層中摻入的適量ZrO2可與Cu-ZSM-5主催化劑成分形成協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)整體式催化劑涂層表面催化活性位點(diǎn)的增加[20]，而ZrO2良好的儲(chǔ)氧能力也促進(jìn)了整體式催化劑催化活性的改善．反應(yīng)溫度升高至350～550℃時(shí)，涂層中引入不同比例的ZrO2都能顯著提升整體式催化劑的高溫SCR反應(yīng)NO轉(zhuǎn)化率，其中，10%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑的SCR反應(yīng)催化活性最高，原因可能是高溫下，高分散度的ZrO2與Cu-ZSM-5主催化劑表面的活性位點(diǎn)作用形成了具有更高催化活性的新位點(diǎn)，且隨著ZrO2摻雜比例的增加，新位點(diǎn)的生成量也增加，因此具有最高ZrO2摻雜比例的整體式催化劑(10%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑)具有最佳的高溫SCR反應(yīng)催化活性．

圖9?ZrO2對(duì)Cu-ZSM-5催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響

圖10所示為不同ZrO2含量催化劑的NO最高轉(zhuǎn)化率及其對(duì)應(yīng)溫度．添加ZrO2后，最佳NO轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的溫度有所下降，均在325℃左右，表明ZrO2的添加可以促進(jìn)Cu-ZSM-5催化劑的NO低溫轉(zhuǎn)化率．添加ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%有利于提高最大NO轉(zhuǎn)化率，而當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～10%時(shí)，最大NO轉(zhuǎn)化率下降，與Cu-ZSM-5催化劑大致相當(dāng)．

圖10?不同ZrO2含量催化劑NOx最高轉(zhuǎn)化率及其對(duì)應(yīng)溫度

圖11所示為不同NH3體積分?jǐn)?shù)對(duì)不同ZrO2含量催化劑NO轉(zhuǎn)化率的影響．隨著NH3體積分?jǐn)?shù)的增加，所有催化劑的NO轉(zhuǎn)化率持續(xù)提升．當(dāng)還原劑NH3保持在1000×10-6時(shí)，整體式Cu-ZSM-5催化劑的NO轉(zhuǎn)化率為70.3%，僅低于10%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑的71.5%．當(dāng)NH3體積分?jǐn)?shù)增加至1300×10-6時(shí)，添加ZrO2的催化劑NO轉(zhuǎn)化率均保持在80%以上，高于Cu-ZSM-5催化劑；當(dāng)NH3增加至1600×10-6時(shí)，所有催化劑的反應(yīng)活性繼續(xù)增加．因此，提升氨氮比可有效提升ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑的催化活性．

圖11 不同ZrO2含量催化劑NOx轉(zhuǎn)化率隨NH3體積分?jǐn)?shù)的變化

圖12所示為不同ZrO2含量的Cu-ZSM-5催化劑的NO-TPD曲線．Cu-ZSM-5催化劑呈現(xiàn)出兩個(gè)NO脫附峰，其中，100℃附近的低溫脫附峰歸因?yàn)榇呋瘎┍砻鎸?duì)NO的物理吸附，而380℃附近的高溫脫附峰為表面硝酸鹽物種的分解[21]．從圖12可以看出，ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Cu-ZSM-5催化劑在285℃以下的NO脫附峰強(qiáng)度一直保持較高，說(shuō)明添加4% ZrO2能夠有效增加Cu-ZSM-5催化劑的低溫NO脫附量，進(jìn)而提升其NO轉(zhuǎn)化率，這與圖9中4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑具有較高的低溫NO轉(zhuǎn)化率相一致．Purbia等[22]認(rèn)為催化劑在大約100℃時(shí)，對(duì)NO的物理吸附是以NO的形式吸附在催化劑表面上，使得催化劑可以實(shí)現(xiàn)如下“Fast-SCR”反應(yīng)4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O，從而提高其低溫活性．

圖13分析了4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑NO-TPD過(guò)程中的NO產(chǎn)物分布．4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑在50～700℃溫度范圍內(nèi)檢測(cè)到3個(gè)NO脫附峰，其中，87℃和376℃為中心的兩個(gè)脫附峰中NO占主導(dǎo)地位；300℃為中心的脫附峰則主要由N2O和NO共同作用，較多的N2O脫附提高了催化劑SCR反應(yīng)活性，因此反應(yīng)溫度為300℃時(shí)的NO轉(zhuǎn)化率最高．

（a）NO-TPD曲線

（b）NO-TPD局部放大

圖12?不同ZrO2含量催化劑NO-TPD曲線

圖13?4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑NO-TPD產(chǎn)物分布

圖14所示為4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑熱老化前后的紅外光譜圖．不同于8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑，4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑熱老化前后的振動(dòng)峰強(qiáng)度基本不變，特別是最易受熱老化影響的十元環(huán)振征峰(1092cm-1)強(qiáng)度未發(fā)生明顯下降，表明ZrO2助劑的添加可以在高溫條件下穩(wěn)固分子篩架構(gòu)，保護(hù)含氧環(huán)單元，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的抗熱老化能力．

圖15所示為4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑熱老化處理前后的SEM觀測(cè)圖像．不同于8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑，4%ZrO2/Cu-ZSM-5分子篩經(jīng)熱老化處理后表面晶粒尺寸并未發(fā)生顯著增長(zhǎng)，仍能保持良好的分散性．引入ZrO2助催化劑不僅能夠增強(qiáng)活性孤立Cu2+離子的分散，保護(hù)催化劑骨架結(jié)構(gòu)，還能抑制熱老化過(guò)程中孤立銅離子的遷移和團(tuán)聚，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性[8,23]．因此，4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑在高溫條件下能夠保護(hù)分子篩的活性組分及數(shù)量，具有優(yōu)異的抗老化性能，提高熱老化后催化劑的NO催化性能．

圖14 4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑熱老化前后FT-IR光譜圖

（a）熱老化前

（b）熱老化后

圖15?4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑熱老化前后SEM照片

Fig.15 SEM images of 4%ZrO2/Cu-ZSM-5 catalyst before and after thermal treatment

3?結(jié)?論

(1)添加CeO2能夠明顯提高Cu-ZSM-5催化劑的反應(yīng)活性．其中，8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑在150～550℃下的NO催化反應(yīng)效率整體表現(xiàn)最佳，其催化效率還可通過(guò)增加氨氮比進(jìn)一步提升．經(jīng)熱老化處理后8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重坍塌，出現(xiàn)明顯的團(tuán)簇現(xiàn)象，使表面活性Cu物種減少，導(dǎo)致催化活降低．

(2)添加ZrO2可以提升Cu-ZSM-5催化劑的低溫反應(yīng)活性，但其對(duì)高溫條件下的NO催化還原效率提升作用較低．引入ZrO2可以穩(wěn)固高溫老化后4%ZrO2/Cu-ZSM-5分子篩的基本架構(gòu)，并且抑制活性孤立Cu2+離子的遷移和團(tuán)簇，提高催化劑的抗老化性能，從而增強(qiáng)其反應(yīng)活性．

(3)溫度在300℃條件下，8%CeO2/Cu-ZSM-5催化劑的NO脫附峰以N2O物種為主，而4%ZrO2/Cu-ZSM-5催化劑的NO脫附峰由N2O和NO物種共同作用，因N2O比NO表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性，所以CeO2/Cu-ZSM-5催化劑具有更高的NO轉(zhuǎn)化率．

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Effect of Doping CeO2/ZrO2on the SCR for Removal of NOand Anti-Aging Performance of Cu-ZSM-5 Catalyst

Cui Lifeng，Lü Yu，Li Yunqiang，Lü Gang，Song Chonglin，Zheng Qinghe

(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The impregnation method was used to load CeO2，ZrO2onto Cu-ZSM-5 catalyst，respectively. The effects of doping CeO2or ZrO2on the NOpurification efficiency of monolithic Cu-ZSM-5 catalyst were studied using a catalyst evaluation system，and NOadsorption capacity of the catalysts was investigated by NO-TPD method. Moreover，F(xiàn)T-IR and SEM techniques were used to characterize the anti-aging performance of the catalyst samples. Experimental results indicated that the addition of CeO2or ZrO2was beneficial for enhancing the catalytic De-NOefficiency of monolithic Cu-ZSM-5 catalyst. At 8% CeO2loading，the catalyst showed the highest De-NOperformance in the working temperature window(150—550℃). At high temperature，however，this catalyst was prone to forming clusters and generating big size crystalline grains，causing the aging of the catalyst and hence the decrease of catalytic activity. In contrast，the addition of ZrO2was able to effectively stabilize the crystalline grains，and significantly improve the anti-aging performance of the catalyst.

NH3-SCR；Cu-ZSM-5；CeO2/ZrO2doping；NO；anti-aging performance；catalytic activity

TK421.5

A

1006-8740(2023)06-0676-09

10.11715/rskxjs.R202208025

2022-10-12.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51876142，52176123)；天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(19JCZDJC40100).

崔立峰(1995—??)，男，碩士研究生，2020201365@tju.edu.cn.

呂?剛，男，博士，副教授，lvg@tju.edu.cn.

(責(zé)任編輯：梁?霞)