芳綸基鍍銀電磁屏蔽織物的研究

牛淑璘 鄭茜璞 李朝龍 付中平 劉 玉 楊明璇 郭森茂

（1.河北省紡織科學研究所有限公司，河北石家莊，050031；2.中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶，400700）

芳綸主要分為聚對苯二甲酰對苯二胺（芳綸1414）和聚間苯二甲酰間苯二胺（芳綸1313）兩類，具有低密度、高強度、高模量及阻燃耐高溫、耐酸堿等特性［1-3］。以芳綸織物為基材，用化學還原原理在其表面鍍覆一層金屬銀形成的金屬化織物，可在航空、航天、衛(wèi)星通訊、電子、國防等高溫、輻射極限環(huán)境條件下用于電磁屏蔽或信號傳輸。但芳綸為高結晶度、高取向度結構，表面光滑，缺少活性基團，浸潤性能差，金屬離子不易在其表面附著；同時，鍍銀液穩(wěn)定性差，容易產生沉淀，因此不能使銀離子有效地在纖維表面還原。本研究通過改進芳綸表面結構，為銀離子在纖維表面的錨定創(chuàng)造條件；設計了初鍍和復鍍工藝組成的復合鍍銀方案，探討了提高鍍銀液中銀離子在纖維表面還原率的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料和儀器設備

試驗基材：22.2 tex/150 F 芳綸1414 長絲，經密122 根/10 cm，緯密118 根/10 cm，平紋織物。

化學試劑：氫氧化鈉、乳化劑OP-10、硫酸、三氧化鉻、亞硫酸氫鈉、氯化亞錫、鹽酸、氯化鈀、硝酸銀、氫氧化鉀、乙二胺、硫代硫酸鈉、無水葡萄糖、酒石酸鉀鈉、聚乙二醇、無水乙醇等，均為分析純藥品。

試驗儀器：HZT-A300 型電子天平、XMTD-8222 型恒溫水浴鍋、B11-3 型恒溫磁力攪拌器、YG008E 型電子單纖維強力機、JSM-7800F 型掃描電子顯微鏡、DR-S04 型小窗法屏蔽效能測試系統(tǒng)、D/MAX-2500 型X 射線衍射儀。

1.2 試驗流程

芳綸織物復合鍍銀工藝流程：芳綸基布→清洗→粗化→敏化、活化→初鍍→復鍍。

1.3 織物的表面處理

（1）清洗：將芳綸織物放入氫氧化鈉與乳化劑OP-10 混合液中，在70 ℃條件下清洗30 min，漂洗至中性；去除紡絲、織造過程中紗線上施加的漿料、柔軟劑、紡絲油劑，以及生產過程中附著的機油、鐵銹、塵埃等污漬，為后續(xù)整理提供必要條件。

（2）粗化、刻蝕：將清洗過的織物放入刻蝕液中，在65 ℃條件下處理10 min~20 min，中和漂洗至中性，織物減重率控制在2%~3%。

（3）敏化：將刻蝕后的織物放入氯化亞錫與鹽酸溶液中在20 ℃~40 ℃條件下處理30 min~60 min，用流動去離子水緩緩沖洗至中性。

（4）活化：將敏化后的織物在20 ℃~40 ℃的氯化鈀和鹽酸溶液中處理30 min~60 min，用去離子水漂洗至中性。

1.4 鍍銀

織物鍍銀時，在鍍銀液中同時存在著兩種反應：一個是非自催化反應，其結果是在鍍銀液本體中形成銀膠體微粒［4-5］；另一個是自催化反應，其結果是在經敏化后具有催化活性的纖維表面還原形成單質銀晶核。在晶核上繼續(xù)發(fā)生的自催化反應使其逐漸長大成銀顆粒并填充了晶核之間的間隙形成鍍層；在溶液中銀膠體微粒上發(fā)生的自催化反應使其逐漸長大，懸浮在鍍液中，最后變成沉淀沉積在反應槽底部，使鍍液失效，銀鹽得不到充分利用。

兩種同時發(fā)生的反應造成了鍍液的不穩(wěn)定，嚴重影響了銀鹽利用率和鍍層質量，制備的織物鍍層不均勻，空隙大，漏洞多，覆蓋不完整。通過采用氨水和乙二胺復合絡合劑鍍銀的方法［6］，可以在一定程度上緩解鍍液穩(wěn)定性低的問題，但該方法在鍍銀反應的前期鍍速太快，后期銀離子利用率低，銀層質量不能滿足要求。為了解決這一問題，設計了由初鍍和復鍍工藝組成的單絡合劑復合鍍銀法對芳綸織物進行化學鍍銀，以期提高鍍銀試樣增重率和銀層質量。

1.4.1 芳綸織物化學鍍銀方案設計

鍍銀織物銀層的質量、密度是織物獲得高電磁屏蔽效能的先決條件。為了獲得更加平整、致密、均勻的鍍層，鍍銀工藝設計方案為：選擇乙二胺作為絡合劑；在初鍍階段，通過控制銀鹽和穩(wěn)定劑的質量濃度來控制鍍銀速度；復鍍階段，合理控制銀鹽、穩(wěn)定劑的質量濃度，精準把控溶液中銀離子的離解速度，延長有效反應時間，提高銀的利用率，最終形成均勻、致密、增重率高的銀層。

1.4.2 鍍銀芳綸織物的制備

初鍍階段，將前處理后的織物浸入體積比為1∶1 的銀鹽溶液和還原液組成的初鍍溶液中，其中銀鹽溶液配方為硝酸銀質量濃度4 g/L~6 g/L，氫氧化鉀6 g/L，乙二胺20 mL/L~30 mL/L，硫代硫酸鈉0.2 mg/L~0.9 mg/L；還原液配方為葡萄糖質量濃度8 g/L，酒石酸鉀鈉2 g/L~4 g/L，無水乙醇40 mL/L，聚乙二醇75 mg/L；溫度30 ℃，初鍍時間20 min。

復鍍階段，將完成初鍍的織物浸入體積比為1∶1 的銀鹽溶液和還原液組成的復鍍溶液中，其中銀鹽溶液配方為硝酸銀質量濃度5 g/L~9 g/L，氫氧化鉀6 g/L，乙二胺20 mL/L~45 mL/L，硫代硫酸鈉0.2 mg/L~0.9 mg/L；還原液配方為葡萄糖質量濃度8 g/L，酒石酸鉀鈉2 g/L~4 g/L，無水乙醇40 mL/L，聚乙二醇75 mg/L；溫度30 ℃，復鍍時間2 h。

2 結果與討論

2.1 織物表面處理

2.1.1 清洗

采用化學方法在芳綸織物上鍍銀，首先徹底清除織物表面和纖維上的一切雜物。試驗所采用的芳綸織物在生產時，經紗一般要上4%左右的丙烯酸或聚乙烯醇漿料［7-8］，緯紗也要涂敷一定量的由各種油劑、助劑構成的紡絲油劑。清洗工藝采用氫氧化鈉與乳化劑OP-10 水溶液，有利于聚乙烯醇漿料的退漿和各種油劑的去除。清洗后織物的減重率一般為2%左右，對比清洗前后的織物纖維表面，清洗效果較為顯著，如圖1 所示。

圖1 清洗對比圖

2.1.2 粗化

粗化的目的是增加纖維表面的粗糙度，為后續(xù)敏化、活化和鍍銀提供錨點，增強銀層的附著力。芳綸是利用“干噴-濕紡”的液晶紡絲工藝生產的。芳綸1414 為“皮芯結構”［9］，皮層由呈伸直棒狀的剛性大分子鏈組成，它們沿纖維軸向緊密地排列，形成高取向度、高結晶度的原纖結構，使其具有較大拉伸強力、彈性模量和熱學穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性。但其芯層的分子鏈取向度低、排列松散、結晶度低。因此在對纖維進行粗化時，一定嚴格控制纖維的減重率。過度減重將破壞纖維的皮層結構，降低纖維強力，影響鍍銀工藝的順利進行和最終產品的物理機械性能。

刻蝕液是三氧化鉻/濃硫酸水溶液［10］，其對芳綸1414 具有很高的刻蝕效率。將清洗過的織物放入刻蝕液中在65 ℃條件下分別處理10 min、15 min、20 min、25 min 后，其斷 裂 強力、斷裂 強度、斷裂伸長率變化及減重率如表1 所示。

表1 刻蝕后芳綸1414 的性能對比

由表1 可知，芳綸1414 的斷裂強力和斷裂伸長率隨刻蝕時間的增加而逐漸下降；當刻蝕時間為10 min 時，纖維表面已經出現(xiàn)刻蝕痕跡；15 min、20 min 時刻蝕程度加深，纖維表面的粗糙度有所增大，但纖維皮層結構仍保持完整，織物減重率分別是2.6%與3.2%；25 min 時纖維皮層破裂，纖維強度下降明顯，刻蝕液中出現(xiàn)纖維碎屑，此時稍有外力作用于織物就會出現(xiàn)破損。因此，綜合考慮纖維表層粗化程度和斷裂強度，選擇減重率為2.6%，刻蝕時間15 min 作為粗化程度的控制指標?？涛g后纖維表面形貌如圖2 所示。

圖2 刻蝕后纖維表面形貌效果圖

對清洗、粗化處理前后的芳綸纖維進行XRD分 析，結 果 如 圖3 所 示。3 種 試 樣 在2θ為20.4°、22.8°、28.7°處都存在衍射峰，分別對應（110）、（200）、（004）晶面，表明清洗和粗化前后晶體類型無變化，清洗后衍射曲線形狀和衍射角位置基本無變化，但衍射峰強度有所降低，經粗化后衍射峰強度增強，且晶粒尺寸基本不變。由此可見，清洗工藝采用氫氧化鈉與乳化劑OP-10 水溶液，減重率2%左右；采用三氧化鉻/濃硫酸水溶液作為刻蝕液，粗化工藝時間為15 min，減重率2.6%左右時，纖維表面的粗糙度增大，對纖維的結晶結構影響小，能夠滿足最終產品的使用場景要求。

圖3 清洗、粗化處理前后芳綸的XRD 圖譜

2.1.3 敏化和活化

作為螯合劑，濃鹽酸的質量濃度對敏化效果和敏化時間有影響［11］。本研究采用的是氯化亞錫25 g/L，濃鹽酸30 mL/L，敏化時間30 min。

活化劑中的濃鹽酸也起著絡合劑的作用，影響活化時間。試驗中氯化鈀的質量濃度為0.4 g/L，鹽酸質量濃度10 mL/L，活化時間30 min。

在敏化、活化后的沖洗階段，用流動的去離子水緩緩沖洗芳綸織物，防止破壞氯化亞錫膠體在纖維表面的附著，為后續(xù)的還原反應提供均勻可靠的催化活性中心。

2.2 鍍銀工藝的設計

本研究設計的初鍍加復鍍復合鍍銀工藝，目的是通過合理控制初鍍的銀鹽和穩(wěn)定劑的質量濃度，控制鍍銀液的反應活性，確保在經過初鍍后能夠在芳綸織物纖維表面形成一層均勻、致密的銀層，為通過復鍍增加鍍層厚度提供良好的基礎條件。復鍍液的配方根據鍍銀布料結構和屏蔽效能要求，控制質量銀鹽質量濃度，調整穩(wěn)定劑的質量濃度，確保鍍液的穩(wěn)定性，實現(xiàn)鍍層質量和厚度的提升。

2.2.1 初鍍工藝銀鹽質量濃度

國內在纖維鍍銀研究試驗時銀鹽質量濃度一般為3.5 g/L~14.0 g/L［12-13］。因此，本研究將初鍍工藝的銀鹽質量濃度設定為4 g/L、5 g/L、6 g/L，并將初鍍、復鍍銀鹽的總質量濃度設定為13 g/L。在銀鹽總量不變的前提下，對比不同初鍍銀鹽質量濃度對鍍樣屏蔽效能的影響，以確定理想初鍍工藝。鍍銀織物的屏蔽效能如圖4 所示。

圖4 初鍍銀鹽質量濃度對電磁屏蔽效能的影響

從圖4 可以看出，鍍銀銀鹽總量相同，初鍍銀鹽質量濃度為5 g/L時，屏蔽效能好于4 g/L和6 g/L時的屏蔽效能。試驗發(fā)現(xiàn)，當初鍍銀鹽質量濃度低于5 g/L 時，鍍液中銀離子含量過低，形成的銀層連續(xù)性差，不能完全覆蓋織物表面，造成纖維裸露，銀層斑駁，影響鍍層質量，不能滿足復鍍需求；初鍍銀鹽質量濃度大于5 g/L 時，在銀鹽總量不變的前提下，復鍍鍍液中銀鹽數量相對減少；由于初鍍鍍液相對復鍍鍍液穩(wěn)定性差，銀離子的有效利用率遠不及復鍍，影響了鍍層厚度，造成屏蔽效能的降低。因此，初鍍的銀鹽最佳質量濃度為5 g/L，這樣既能獲得均勻的鍍層，也不會造成銀鹽的浪費。

2.2.2 復鍍工藝銀鹽質量濃度

設定初鍍銀鹽質量濃度5 g/L，改變復鍍銀鹽質量濃度，通過觀察分析布料增重率、表面形貌變化和屏蔽效能，對銀鹽質量濃度進行優(yōu)選。

圖5、圖6 和圖7 為初鍍銀鹽質量濃度5 g/L條件下，不同復鍍銀鹽質量濃度對所制備鍍銀芳綸織物的增重率、電磁屏蔽效能及表面形貌的影響。

圖5 復鍍銀鹽質量濃度對增重率的影響

圖6 不同復鍍銀鹽質量濃度鍍銀織物表面形貌

圖7 鍍銀織物電磁屏蔽效能

圖5 為隨著復鍍鍍液中銀鹽質量濃度的增加織物增重率變化的情況?？梢钥闯?，在銀鹽質量濃度從5 g/L 增加到9 g/L 的過程中，鍍銀織物的增重率也隨之增加，但增加幅度逐漸減小，銀鹽利用率降低；當銀鹽質量濃度從8 g/L 增至9 g/L時，鍍銀織物的增重率只有少量增加。

不同復鍍銀鹽質量濃度下，鍍銀層表面形態(tài)的變化如圖6 所示。可以看出，在復鍍銀鹽質量濃度為6 g/L 和7 g/L 時，鍍層銀的顆粒較小，纖維表面覆蓋不完整，鍍層不夠致密。當復鍍銀鹽質量濃度為8 g/L 時，織物表面鍍層完整，銀顆粒直徑為100 nm~300 nm，彼此之間堆疊緊密，芳綸被完全覆蓋。相較復鍍銀鹽質量濃度為9 g/L 的試樣，復鍍銀鹽質量濃度8 g/L 的試樣鍍層更加平整細膩均勻，鍍銀后的織物紋路依然清晰。而復鍍銀鹽質量濃度9 g/L 的鍍銀試樣表面有少量顆粒狀銀粒子團聚。

圖7 為不同復鍍銀鹽質量濃度下鍍銀試樣屏蔽效能。從總的趨勢來看，隨著復鍍銀鹽質量濃度 由6 g/L 逐 漸增加到7 g/L、8 g/L、9 g/L，試樣屏蔽效能隨銀鹽質量濃度的增加逐漸提高。復鍍銀鹽質量濃度從6 g/L 增加到7 g/L 時，雖然增重率增加明顯，但在測試頻率范圍內，電磁屏蔽效能差異不大。當復鍍銀鹽質量濃度高于8 g/L時，試樣在2 GHz~10 GHz 頻段下，屏蔽效能高于60 dB，符合軍用屏蔽帳篷在該頻帶下的A 級要求。

分析產生這一現(xiàn)象的原因：復鍍開始時，織物表面因初鍍已經存在一層銀層，催化反應與自催化反應同時進行。復鍍銀鹽質量濃度高于8 g/L時，銀鹽濃度過高，Ag+離解速度過快，造成鍍液穩(wěn)定性變差。且溶液中游離Ag+濃度過高，而織物表面催化裝載中心數量有限，這就會造成只有一部分Ag+能夠還原沉積在織物表面，其余Ag+會鍍覆在容器表面或與溶液中的銀顆粒結合析出在溶液中或變成絮狀沉淀，無法被有效利用，織物增重率增加不明顯。復鍍銀鹽質量濃度低于8 g/L時，Ag+離解速度過慢，溶液中可被還原于織物上的Ag+濃度低，Ag+會優(yōu)先被織物或溶液中活性高的單質銀晶核還原吸附；隨著時間增加，織物表面催化活性低的部分就會出現(xiàn)銀層不均勻甚至部分織物裸露的情況，最終影響鍍層的電磁屏蔽效能。因此反應過程中需要對復鍍銀鹽質量濃度精準把控，合理控制溶液中Ag+的離解速度，延長有效反應時間，提高銀的利用率，最終形成均勻、致密、增重率高的銀層。

2.2.3 穩(wěn)定劑的質量濃度

在初鍍銀階段，銀鹽質量濃度為5 g/L 時，設定穩(wěn)定劑硫代硫酸鈉的質量濃度分別為0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.6 mg/L，對初鍍工藝穩(wěn)定劑的質量濃度進行試驗篩選。

當硫代硫酸鈉的質量濃度低于0.4 mg/L 時，初鍍過程反應較快。在2 min~3 min 內鍍液和布面先后變黑，在之后的5 min 內布面生成淺灰色的鍍層，從鍍層顏色深淺的變化可以確認布面鍍層是不均勻的；鍍液也因懸浮銀膠體粒子的增多、增大而變得渾濁，并伴隨有大量絮狀沉淀附著于織物表面。不均勻的鍍層和沉淀，將會對后續(xù)復鍍鍍層質量和增重率產生不利影響。

當硫代硫酸鈉的質量濃度高于0.4 mg/L 時，銀離子離解速度降低，鍍液穩(wěn)定性提高，鍍層有效沉積時間延長。但當硫代硫酸鈉的質量濃度過低時，沉積在織物上的銀變少，銀層質量下降。表現(xiàn)為鍍液呈黑色時間長，由黑轉銀灰過程緩慢，銀層鍍覆不均勻甚至沒有銀層有效沉積。因此選擇硫代硫酸鈉的質量濃度0.4 mg/L 作為初鍍時穩(wěn)定劑的質量濃度，該條件下鍍液穩(wěn)定性適中，銀離子離解速度合理，絮狀沉淀少，鍍覆的銀層均勻致密。

在復鍍階段，銀鹽質量濃度增加到8 g/L 以上時，與初鍍相比，需適當增大穩(wěn)定劑的質量濃度。設計穩(wěn)定劑硫代硫酸鈉的質量濃度分別為0.5 mg/L、0.6 mg/L、0.7 mg/L、0.8 mg/L、0.9 mg/L，用同樣的方法進行試驗篩選，最終確定復鍍階段穩(wěn)定劑的質量濃度為0.7 mg/L。在該質量濃度下，鍍液穩(wěn)定性高，有效反應時間可以達到60 min 以上，銀離子離解速度均勻，保證了鍍層的厚度和質量。

3 結論

（1）三氧化鉻/濃硫酸溶液在65 ℃時，對芳綸具有很好的刻蝕效果。芳綸的高強度在很大程度上依靠纖維皮層的特殊原纖結構，在對纖維進行粗化時，必須將減重率控制在2%~3%，以不損壞纖維的皮層為宜。本研究織物減重率為2.6%，織物表面油劑及漿料等雜質得到有效去除，同時織物比表面積增加，表面粗糙度增大，有利于鍍銀反應的進行。

（2）探究初鍍、復鍍過程中硝酸銀的質量濃度對增重率、電磁屏蔽效能及織物表面形貌的影響，最終確定初鍍最佳的銀鹽質量濃度為5 g/L，復鍍最佳的銀鹽質量濃度為8 g/L。該條件下，試樣在2 GHz~18 GHz 頻率范圍內，最高屏蔽效能可達67 dB，在2 GHz~10 GHz 頻段下，屏蔽效能可以達到60 dB 以上。

（3）本研究在初鍍和復鍍階段階經篩選確定的0.4 mg/L、0.7 mg/L 硫代硫酸鈉穩(wěn)定劑的質量濃度，對控制試驗中鍍液的穩(wěn)定性，延長有效反應時間，提高銀鹽利用率和鍍層質量起非常關鍵的作用；試樣鍍銀最高增重率可達87%，獲得的銀層均勻致密。