校準(zhǔn)用棉花標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備與均勻性檢驗(yàn)

張保國(guó) 冉翔濤 周 碩 邵佳蕊 楊仁杰

（1.中國(guó)纖維質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心，北京，100007；2.德州市纖維檢驗(yàn)所，山東德州，253000）

棉花纖維的馬克隆值、長(zhǎng)度和強(qiáng)度是反映棉花內(nèi)在質(zhì)量的重要指標(biāo)，與紡織成品質(zhì)量、成紗工藝有著密不可分的關(guān)系，是棉花貿(mào)易中重要的結(jié)價(jià)依據(jù)。我國(guó)目前棉花檢驗(yàn)中全面使用大容量纖維測(cè)試儀（High Volume Instrument，HVI）進(jìn)行檢驗(yàn)，為滿(mǎn)足檢測(cè)結(jié)果的溯源性，保證全國(guó)棉花實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平的一致性、準(zhǔn)確性及再現(xiàn)性，降低試驗(yàn)結(jié)果偏移及誤差，在檢測(cè)樣品過(guò)程中均使用棉花檢驗(yàn)校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)樣品（HVI 標(biāo)準(zhǔn)樣品）對(duì)設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn)和期間核查。

標(biāo)準(zhǔn)樣品總體使用量大，是各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢驗(yàn)的前提和基礎(chǔ)。目前HVI 標(biāo)準(zhǔn)樣品還依賴(lài)進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)的標(biāo)樣正在研制中。研制國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣將降低購(gòu)買(mǎi)成本和時(shí)間成本，為構(gòu)建我國(guó)棉花檢驗(yàn)技術(shù)體系提供支撐，促進(jìn)棉花產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。本研究針對(duì)HVI 標(biāo)準(zhǔn)樣品中的馬克隆值標(biāo)準(zhǔn)樣品及長(zhǎng)度/強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)我國(guó)原棉質(zhì)量特點(diǎn)，優(yōu)化原料選取，合理設(shè)計(jì)專(zhuān)門(mén)加工工藝，并嚴(yán)格按照GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》的要求開(kāi)展均勻性測(cè)試。

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制步驟

標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制過(guò)程與控制實(shí)施流程圖見(jiàn)圖1［1］。根據(jù)研制步驟，標(biāo)準(zhǔn)樣品制備完成后，首先進(jìn)行均勻性評(píng)估，在均勻性評(píng)估通過(guò)后，進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估和定值測(cè)試及不確定度評(píng)估。以下主要介紹棉花檢驗(yàn)校準(zhǔn)用馬克隆值標(biāo)準(zhǔn)樣品、長(zhǎng)度/強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作和均勻性評(píng)估。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品研制過(guò)程與控制實(shí)施流程圖

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品的值是由特性值及其特性值的不確定度組成。本研究制備的馬克隆值標(biāo)準(zhǔn)樣品有3種不同等級(jí)：A 級(jí)（3.7~4.2）、B1 級(jí)（3.5~3.6）、B2 級(jí)（4.3~4.9），包含馬克隆值一個(gè)物理指標(biāo)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量約為250 g，其擴(kuò)展不確定度范圍為0.10。

所制備的長(zhǎng)度/強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)樣品有3 種不同等級(jí)：25 mm級(jí)（25.9 mm以下）、26 mm級(jí)（26.0 mm~26.9 mm）和28 mm 級(jí)（28.0 mm~28.9 mm），包含馬克隆值、上半部平均長(zhǎng)度（單位mm）、長(zhǎng)度整齊度、斷裂比強(qiáng)度（單位cN/tex）4 個(gè)物理指標(biāo)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量約為1 000 g。各指標(biāo)的擴(kuò)展不確定度（k=2）滿(mǎn)足以下要求：馬克隆值指標(biāo)不確定度范圍為0.10；上半部平均長(zhǎng)度指標(biāo)不確定度范圍為0.41 mm；長(zhǎng)度整齊度指標(biāo)不確定度范圍為1.20；斷裂比強(qiáng)度指標(biāo)不確定度范圍為1.50 cN/tex。

2.1 原料選取

標(biāo)準(zhǔn)樣品關(guān)鍵屬性是其規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值具有足夠的均勻性和穩(wěn)定性［2］，需要選取均勻性較好的原料進(jìn)行制備。進(jìn)口的美國(guó)HVI 標(biāo)準(zhǔn)樣品使用采購(gòu)的成包皮棉作為標(biāo)樣原料，而我國(guó)棉花具有品種眾多、小規(guī)模種植、混級(jí)加工等特點(diǎn)，相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)表明我國(guó)皮棉棉包包內(nèi)物理指標(biāo)不確定度較大，均勻性較差［3］，從成品棉包中直接選取數(shù)值符合要求的標(biāo)樣原料難度較大，因此本研究采用單一品種棉花的手摘籽棉作為標(biāo)樣原料。

2.2 籽棉采集

按照所制備的馬克隆值標(biāo)準(zhǔn)樣品和長(zhǎng)度/強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)樣品的物理指標(biāo)在6 個(gè)不同地塊種植籽棉，并滿(mǎn)足以下要求：一是地塊的種植品種單一，種子純度高；二是地塊土地平整且土壤、澆灌條件一致，可單次采摘籽棉3 t 以上。籽棉原料單一，生長(zhǎng)條件相同，且有足夠的產(chǎn)量，可最大程度提高產(chǎn)出棉花的均勻性和一致性。

2.3 原料加工前處理

嚴(yán)格對(duì)標(biāo)樣原料籽棉進(jìn)行質(zhì)量把控：籽棉的回潮率過(guò)高，棉纖維與所附雜物之間的摩擦力以及纖維與加工機(jī)械面之間的摩擦力都會(huì)增大，會(huì)造成棉纖維清雜效率降低，同時(shí)纖維剛性降低，纖維之間會(huì)發(fā)生更多纏繞、扭曲現(xiàn)象，致使皮棉中產(chǎn)生較多的棉結(jié)、棉索，降低棉花質(zhì)量。籽棉的回潮率過(guò)低，易造成棉纖維斷裂、短纖維含量高、長(zhǎng)度整齊度下降、長(zhǎng)度均勻度降低。加工經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，籽棉的回潮率控制在6.95%~8.70%時(shí)，鋸齒軋花機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)最正常，纖維損傷低，皮棉產(chǎn)量高、品質(zhì)好［4-6］。

為控制籽棉的回潮率，將籽棉在加工車(chē)間地面上層層平鋪，形成一個(gè)厚薄均勻的長(zhǎng)方形籽棉大垛。由專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員指導(dǎo)，按照同一方向不斷翻動(dòng)籽棉，在常溫環(huán)境下放置12 h 以上，使其達(dá)到吸濕放濕平衡，調(diào)控回潮率在6.95%~8.70%的范圍內(nèi)。進(jìn)行3 遍籽棉混勻［7］，仔細(xì)挑揀去除其中的粗大雜質(zhì)和異性纖維，使籽棉達(dá)到最佳的加工狀態(tài)。

2.4 加工工藝優(yōu)化

將籽棉加工成符合要求的標(biāo)樣皮棉原料，除了從原料源頭進(jìn)行質(zhì)量把控，還需要進(jìn)行加工工藝優(yōu)化，改進(jìn)的加工工藝流程圖見(jiàn)圖2。

圖2 加工工藝流程圖

加工工藝增加了一遍籽棉清理和一遍皮棉清理。增加的籽棉清理工序，可以提高軋花的質(zhì)量，減少落棉損失，改變籽棉組成成分比例，提高籽棉群體成熟度系數(shù)，這是籽棉加工質(zhì)量保證的基礎(chǔ)；增加的皮棉清理工序能更有效地清除軋花后棉纖維中的雜質(zhì)與疵點(diǎn)，改善其外觀形態(tài)。同時(shí)，調(diào)整加工速度，相比于傳統(tǒng)加工方式，本項(xiàng)目標(biāo)樣原料籽棉在軋花時(shí)減少喂花量、降低喂花速度，其喂花量和喂花速度大約是正常值的1/4，從而提高軋花的精細(xì)程度。此外，控制加工程序標(biāo)準(zhǔn)化，保證每種等級(jí)的標(biāo)樣原料在同一種加工方式下完成，加工前后需及時(shí)清理所有設(shè)備，以確保單一品種標(biāo)樣原料加工獨(dú)立性。通過(guò)這一系列措施，可提高棉纖維的潔凈度、均勻度，從而提升標(biāo)樣原料的均勻性。

通過(guò)以上工序，籽棉制作為成包皮棉，皮棉經(jīng)過(guò)稱(chēng)重，分裝為給定質(zhì)量的最小單元，即每個(gè)馬克隆值標(biāo)準(zhǔn)樣品250 g，每個(gè)長(zhǎng)度/強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)樣品1 000 g，這樣便完成了標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備。

3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性評(píng)估

3.1 測(cè)試條件要求

在制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品中，抽取樣品用于均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)、測(cè)試定值。根據(jù)GB/T 15000.3—2008，均勻性檢驗(yàn)中的抽樣數(shù)量為10個(gè)到30 個(gè)。選取各等級(jí)測(cè)試樣品數(shù)量：馬克隆值標(biāo)準(zhǔn)樣品30 個(gè)，長(zhǎng)度/強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)樣品25 個(gè)。將選取的測(cè)試樣品編號(hào)后，進(jìn)行測(cè)試。

均勻性評(píng)估中的測(cè)量應(yīng)在重復(fù)性條件下進(jìn)行。在均勻性檢驗(yàn)具體操作中，選擇一名檢驗(yàn)人員，操作同一臺(tái)HVI 儀器，測(cè)試環(huán)境為溫度（20±2）℃，相對(duì)濕度（65±3）%。HVI 儀器在測(cè)試前使用校準(zhǔn)棉樣進(jìn)行校準(zhǔn)，使用驗(yàn)證棉樣進(jìn)行校準(zhǔn)檢查，全過(guò)程執(zhí)行《HVI 大容量棉花纖維測(cè)試儀校準(zhǔn)規(guī)范》（2014 版）。校準(zhǔn)棉樣、驗(yàn)證棉樣、試驗(yàn)樣品測(cè)試前均需放置在透氣性好的專(zhuān)用樣品筐中，在規(guī)定溫濕度條件下平衡48 h。平衡前樣品要預(yù)調(diào)濕，保證測(cè)試前樣品回潮率達(dá)到6.75%~8.25%。

3.2 測(cè)試順序及次數(shù)

馬克隆值樣品測(cè)試時(shí)，由HVI 馬克隆值模塊測(cè)試得出數(shù)據(jù)；長(zhǎng)度/強(qiáng)度樣品測(cè)試時(shí)，由HVI 長(zhǎng)強(qiáng)模塊兩把梳子測(cè)試的平均值作為測(cè)試數(shù)據(jù)。馬克隆值測(cè)試樣品和長(zhǎng)度/強(qiáng)度測(cè)試樣品均各測(cè)試3 輪，每輪測(cè)試1 次，每輪測(cè)試的順序應(yīng)隨機(jī)調(diào)整。

3.3 測(cè)試數(shù)據(jù)分析

根據(jù)GB/T 15000.3—2008 的均勻性檢驗(yàn)要求，結(jié)合項(xiàng)目實(shí)際情況，采用單因素方差分析法，通過(guò)判斷組間方差和組內(nèi)方差確定各組測(cè)量值之間有無(wú)系統(tǒng)性差異，若兩者的比值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值，則可以認(rèn)為樣品均勻性良好。

通過(guò)計(jì)算出的檢驗(yàn)值F，查表找出組間自由度v1、組內(nèi)自由度v2、顯著性水平α=0.05 對(duì)應(yīng)的顯 著 性 臨界 值F(v1，v2，0.05)。比 較F與F(v1，v2，0.05)，若F小 于F(v1，v2，0.05)，說(shuō) 明 在95%的 置 信 區(qū) 間 內(nèi)，樣 品單元無(wú)明顯差異，均勻性良好［8］。

3.4 測(cè)試結(jié)果分析

按照以上方法，對(duì)3 種不同等級(jí)的馬克隆值測(cè)試樣品進(jìn)行分析，均勻性評(píng)估的方差分析表見(jiàn)表1~3。查表可得臨界值F（30，60，0.05）=1.65，以上3種馬克隆值測(cè)試樣品的F值均小于臨界值F，可認(rèn)為30 個(gè)樣品馬克隆值無(wú)明顯差異，在95%置信概率下樣品間一致均勻，均勻性檢驗(yàn)通過(guò)。

表1 A 級(jí)馬克隆值測(cè)試樣品均勻性評(píng)估

表2 B1 級(jí)馬克隆值測(cè)試樣品均勻性評(píng)估

表3 B2 級(jí)馬克隆值測(cè)試樣品均勻性評(píng)估

對(duì)3 種不同等級(jí)的長(zhǎng)度/強(qiáng)度值測(cè)試樣品進(jìn)行分析，均勻性研究的方差分析見(jiàn)表4~表6。例如表4，查表可得臨界值F（24，60，0.05）=1.70，各參數(shù)F值均小于臨界值F，可認(rèn)為在95%置信概率下樣品一致均勻，均勻性檢驗(yàn)通過(guò)。同樣，26 mm級(jí)、28 mm 級(jí)長(zhǎng)度/強(qiáng)度值測(cè)試樣品的均勻性也通過(guò)檢驗(yàn)。

表4 25 mm 級(jí)長(zhǎng)度/強(qiáng)度值測(cè)試樣品均勻性評(píng)估

表5 26 mm 級(jí)長(zhǎng)度/強(qiáng)度值測(cè)試樣品均勻性評(píng)估

表6 28 mm 級(jí)長(zhǎng)度/強(qiáng)度值測(cè)試樣品均勻性評(píng)估

3.5 均勻性引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度由均勻性標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb、穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)不確定度us、定值過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uchar根據(jù)不確定度傳播率合成。

測(cè)試過(guò)程中，測(cè)試值的波動(dòng)性引入了均勻性標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb，這是表征標(biāo)準(zhǔn)樣品“有多均勻”的量化指標(biāo)。根據(jù)GB/T 15000.3—2008，均勻性標(biāo)準(zhǔn)不確定度ubb有兩種計(jì)算方法，分別見(jiàn)式（1）和式（2），式（1）主要用于均勻性檢驗(yàn)測(cè)試方法重復(fù)性良好時(shí)，式（2）主要用于均勻性檢驗(yàn)測(cè)試方法重復(fù)性欠佳時(shí)。由于GB/T 15000.3—2008 沒(méi)有明確說(shuō)明如何判斷測(cè)試方法重復(fù)性是否欠佳，實(shí)際運(yùn)用中，常常以F值的大小作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，一般情況下，當(dāng)F≥1 時(shí)，均勻性檢驗(yàn)測(cè)試方法重復(fù)性良好；當(dāng)F≤1 時(shí)，意味著樣品間的差異無(wú)法通過(guò)檢測(cè)方法分辨，此時(shí)判斷測(cè)試方法的重復(fù)性欠佳。

式中：s12為組間方差；s22為組內(nèi)方差；n為測(cè)試次數(shù)；sbb為組間標(biāo)準(zhǔn)偏差；vs22為s22的自由度。

利用以上公式，算出3 個(gè)馬克隆值測(cè)試樣品的均勻性不確定度分量ubb、3 個(gè)長(zhǎng)度/強(qiáng)度測(cè)試樣品的4 個(gè)物理指標(biāo)對(duì)應(yīng)的均勻性不確定度分量ubb，根據(jù)后續(xù)穩(wěn)定性評(píng)估、定值測(cè)試得出的不確定度分量，合成得到測(cè)試樣品擴(kuò)展不確定度U（k=2），見(jiàn)表7 和表8。結(jié)果可見(jiàn)，測(cè)試樣品的擴(kuò)展不確定度均在給定的范圍以?xún)?nèi)。

表7 馬克隆值測(cè)試樣品均勻性不確定度分量

表8 長(zhǎng)度/強(qiáng)度測(cè)試樣品均勻性不確定度分量

3.6 進(jìn)口標(biāo)樣與國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣均勻性比對(duì)

采用相同的方案對(duì)研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品與相同等級(jí)的進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對(duì)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表9和表10。可以看出，所研制的國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣均勻性和進(jìn)口標(biāo)樣相當(dāng)，部分指標(biāo)優(yōu)于進(jìn)口標(biāo)樣。

表9 國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣與進(jìn)口標(biāo)樣長(zhǎng)度/強(qiáng)度值標(biāo)準(zhǔn)偏差比對(duì)

表10 國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣與進(jìn)口標(biāo)樣馬克隆值標(biāo)準(zhǔn)偏差比對(duì)

4 結(jié)論

（1）采用單一手摘籽棉作為標(biāo)樣原料，改進(jìn)加工工藝流程，可從源頭控制標(biāo)樣的均勻性。

（2）根據(jù)GB/T 15000.3—2008 規(guī)定，采用單因素方差分析法，對(duì)A 級(jí)、B1 級(jí)、B2 級(jí)3 種馬克隆值等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)樣品及25 mm 級(jí)、26 mm 級(jí)、28 mm級(jí)的3 種長(zhǎng)度/強(qiáng)度等級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估，數(shù)據(jù)表明：標(biāo)準(zhǔn)樣品各參數(shù)F值均小于臨界值F，可認(rèn)為在95%置信概率下樣品一致均勻，均勻性評(píng)估通過(guò)。通過(guò)計(jì)算得出測(cè)試樣品的均勻性不確定度分量，與穩(wěn)定性評(píng)估、定值測(cè)試引入的不確定度分量合成得到擴(kuò)展不確定度，結(jié)果表明：測(cè)試樣品的擴(kuò)展不確定度在給定的范圍以?xún)?nèi)，標(biāo)準(zhǔn)樣品滿(mǎn)足要求。

（3）與進(jìn)口標(biāo)樣的測(cè)試數(shù)據(jù)比對(duì)表明，國(guó)產(chǎn)標(biāo)樣的均勻性與之相當(dāng)，部分指標(biāo)優(yōu)于進(jìn)口標(biāo)樣。