蒙李杰，黃聞宇*，周 磊，高宇凡，韋子深，董怡武，梁 琛

1. 廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004

2. 華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海 200237

新型Fenton 塔是一種流化床態(tài)的氧化塔，其對傳統(tǒng)Fenton 工藝的布水及試劑混合等過程進行了改進，提高了反應效率，具有運行成本低、使用壽命長、處理效果好、布水均勻、運行穩(wěn)定和清潔環(huán)保等特點，也使其產生的Fenton 鐵砂與傳統(tǒng)Fenton 池的鐵泥在表觀形態(tài)和組成上都有明顯區(qū)別[1]. 當前，國內外處理Fenton 鐵泥或鐵砂的常見方法包括動力鍋爐或多燃料鍋爐的焚燒，土石方路基或填埋輔料的使用，以及一些廠家采用填埋處理等[2]. 然而，這些方法投資大、運行成本高，還可能造成二次污染[3]. 另外，一些研究者將其用于水處理或新材料制備[4]. 依據來源的不同，鐵泥或鐵砂中存在大量無機元素的氧化物形式，如含有磁性相(α-FeOOH、γ-Fe2O3等)的鈣和鐵氧化物[5-6]. 其中，鐵砂和鐵泥中鐵的質量分數在20%～60%之間，此外還含有較多難降解有機物、重金屬和沉積物等[7-10].

陽帆等[10]利用Fenton 鐵泥合成了FeSO4晶體，并用制備的FeSO4取代商業(yè)FeSO4進行Fenton 反應，發(fā)現二者的反應效果基本相當，從而降低了鐵泥的處理費用；Kattel 等[11]研究了氫氧化鐵污泥活化Fenton氧化技術及其在垃圾滲濾液處理中的應用，并提出了鐵從氧化鐵表面溶解的機理；Gao 等[12]詳細介紹了Fenton 污泥在廢水處理中的可持續(xù)回用系統(tǒng)；Omri等[13]將Fenton 鐵砂作為一種催化劑用于光Fenton降解甲基橙. 目前相關研究主要集中在將產生的鐵泥作為回收鐵的原料或進行直接回用[14-15]. 然而，不同途徑產生的固廢存在差異，作為固體催化劑使用可能會存在不同. 本研究以鹽酸四環(huán)素(TC)作為底物，對鐵砂和鐵泥去除抗生素的性能和機理進行比較，致力于探索一種更直接的Fenton 鐵砂資源化利用方式，為新污染物的去除提供思路.

抗生素被廣泛用于治療人類和動物感染[16]，是一種用量大且范圍廣的典型新污染物[17]，常以原始或代謝物的形式進入環(huán)境，在生物體內積累可導致癌癥、畸形、突變，并破壞生態(tài)環(huán)境，對人類健康造成危害[18-19].因此，有必要研發(fā)高效、經濟、環(huán)境友好的技術來處理這類污染物.

本研究采用來源于新型造紙廢水Fenton 塔的鐵砂和來源于傳統(tǒng)Fenton 池的鐵泥進行比較研究，二者在外觀、微觀結構和組成上存在明顯差異. 通過初步研究發(fā)現，鐵泥-H2O2體系對TC 的降解效果較差，表明傳統(tǒng)鐵泥的直接利用效果有限；然而，鐵砂-H2O2體系卻展示出優(yōu)異的處理性能，證明鐵砂具有較高的直接利用價值. 因此，本研究進一步探究了Fenton 鐵砂作為鐵源和催化劑在類Fenton 體系中對TC 的降解作用并對其反應機理進行了分析. 鐵砂作為一種極具潛力的鐵源催化劑，在抗生素廢水處理中具有廣闊的應用前景，總之，研發(fā)新型Fenton 鐵砂資源化利用方法對于固體廢物減量化無害化處理以及以廢治廢處理技術具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所用Fenton 鐵砂取自廣西壯族自治區(qū)南寧市某造紙企業(yè)中的新型廢水處理Fenton 塔，鐵泥則來源于傳統(tǒng)Fenton 池，整體設計采用Fenton+混凝沉淀的組合處理工藝. 文中抗生素廢水為TC 模擬廢水.

1.2 表征手段

將Fenton 鐵砂在108 ℃下烘干后研磨至100 目(150 μm)，采用X 射線熒光元素分析儀(XRF，S8 TIGER，德國BRUKER 公司)以及臺式掃描電鏡能譜一體機(SEM-EDS，Phenom Pro 800-07334，荷蘭飛納公司)進行元素分析和微觀形貌表征；采用X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國賽默飛公司)對C、O、S、Fe 元素進行價態(tài)分析；采用布魯克D8 X 射線衍射儀測角儀(XRD，A24A10，德國BRUKER AXS GMBH 公司)以及傅里葉變換紅外光譜(FTIR，IRTracer-100，日本島津公司) 進行物相結構分析；采用全自動比表面積和孔徑分析分析儀(BET，Autosorb-IQ，美國康塔公司) 進行鐵砂比表面積和孔徑分布分析.

將Fenton 鐵泥在108 ℃下烘干后充分研磨至100 目(150 μm)，采用臺式掃描電鏡能譜一體機(SEM-EDS，Phenom Pro 800-07334，荷蘭飛納公司)進行元素分析和微觀形貌表征.

1.3 試驗方法

1.3.1 TC 測定及計算方法

將Fenton 鐵砂在108 ℃下烘干后充分研磨至100 目(150 μm)，保存于干燥罐中待用. 配置TC 母液(200 mg/L)，稀釋至20 mg/L 待用；取5 mL 待測溶液置于7 mL 離心管中，經離心機(TGL-16C，常州蘇瑞儀器有限公司)以轉速8000 r/min 離心2 min，利用分光光度法全掃測得最大吸收波長處為355 nm，在此波長測定上清液的吸光度，并根據標準曲線法測定TC 的濃度.

1.3.2 鐵砂和鐵泥對TC 去除的試驗方法

取200 mL 20 mg/L 的TC 溶液，分別加入0.5 g/L 的鐵砂和鐵泥，攪拌30 min，使鐵砂或鐵泥充分與TC 溶液接觸，隨后加入1 mmol/L H2O2溶液，30 min 后測定TC 濃度.

1.3.3 吸附試驗及吸附動力學計算方法取200 mL 20 mg/L 的TC 溶液，置于500 mL 錐形瓶中，加入0.5 g/L 鐵砂，設置3 組平行試驗，在搖床(25 ℃，150 r/min)中連續(xù)振蕩12 h，間隔取樣.

鐵砂對TC 的吸附量的計算方法如式(1)所示：

式中：qe為吸附量，mg/L；C0和Ce分別為初始和吸附平衡后的TC 濃度，mg/L；V為溶液體積，L；W為鐵砂質量，g.

對于時間對吸附的影響，可用式(2)計算不同時刻的四環(huán)素吸附量：

式中：qt為t時刻TC 的吸附量，mg/g；Ct為t時刻TC的剩余濃度，mg/L.

1.4 常規(guī)指標測定方法

固體鐵砂含水率、揮發(fā)性固體含量采用重量法測定，TC 濃度采用紫外-可見分光光度法測定，Fe2+、Fe3+濃度采用鄰菲啰啉分光光度法[20]測定.

2 結果與討論

2.1 Fenton 鐵砂與鐵泥的對比

分析結果顯示，新型廢水處理Fenton 塔的鐵砂呈現明顯的顆粒形態(tài)，表面較為平整〔見圖1(a)〕，傳統(tǒng)Fenton 池的鐵泥則呈現不規(guī)則的團聚狀. 經過研磨至100 目(150 μm)后，鐵砂偏黃〔見圖1(b)〕，鐵泥偏紅〔見圖1(f)〕. 除外觀上的差異外，通過掃描電鏡圖和能譜分析也能明顯看出二者元素組成的顯著差異：鐵砂的Fe 質量分數為51.51%〔見圖1(d)〕，鐵泥的Fe 質量分數為35.60%〔見圖1(h)〕；此外，鐵砂中含有S 元素，鐵泥則缺乏S 元素. 綜上，鐵砂和鐵泥在外觀、微觀結構和組成上都有明顯區(qū)別.

圖1 Fenton 鐵砂、鐵泥外觀及元素組成對比Fig.1 Comparison of the appearance and elemental composition between Fenton iron sand and iron sludge

試驗結果(見圖2)顯示，在加入H2O2溶液30 min的降解反應后，鐵砂組TC 的去除率提高至87.40%，而鐵泥組的去除率僅為29.83%，與吸附率(29.05%)相差不大. 試驗結果表明，新型Fenton 塔中生成的鐵砂在直接應用于吸附和降解TC 方面具有明顯的優(yōu)勢.

圖2 鐵砂組、鐵泥組對TC 的去除效果對比Fig.2 Comparison of the removal effects on TC by iron sand and iron sludge groups

為了進一步理解鐵砂在處理TC 過程中出色降解效果的原因，本研究對鐵砂進行了接下來的表征與試驗.

2.2 Fenton 鐵砂的表征

2.2.1 元素分析

本研究所用Fenton 鐵砂的平均含水率為22.63%，經過干燥處理后，鐵砂中揮發(fā)性固體平均含量為17.2%. 使用X 射線熒光元素分析法(XRF)(Fe2O3為氧化物基體，Fe 為元素基體)對Fenton 鐵砂中的元素進行分析，結果如表1 所示，鐵砂中含有大量的鐵元素，占鐵砂質量的61%，這些鐵元素主要以三價鐵的形式存在于鐵砂中，鐵砂中還含有2.31% 的S 元素以及微量的其他金屬元素. 可見，鐵砂的成分相對較為簡單. 另外，根據謝怡俐等[8]的研究，陜西省某造紙廢水處理廠的Fenton 鐵泥中Fe 的質量分數為38.18%；在戎宇舟等[9]的研究中，河北省某廢紙制漿造紙廠污水處理站的Fenton 鐵泥中Fe 的質量分數為39.30%；而筆者研究中鐵砂的Fe 的質量分數達到了61%，具有很高的資源化利用價值.

表1 Fenton 鐵砂X 射線熒光元素分析(XRF)Table 1 X-ray fluorescence elemental analysis (XRF) of Fenton iron sands

2.2.2 物相結構分析

BET 法測定的鐵砂N2吸附-解吸等溫線〔見圖3(a)〕呈現Ⅳ型特征，且屬于其中的H3、H4型等溫線，表明鐵砂具有介孔結構. 解吸分支的滯后環(huán)表明該過程存在毛細管冷凝機制. 孔徑分布曲線〔見圖3(b)〕顯示了鐵砂的典型介孔性質[21]. 鐵砂的BET 比表面積為144.818 m2/g；t-plot 法微孔孔體積為49.384；平均孔徑為5.19777 nm；介孔平均孔徑為3.061 nm；微孔最集中的孔徑為0.583 nm. 這些孔徑結構對于吸附和脫附過程中氣體分子的擴散和傳輸具有重要意義，介孔結構能夠提供更大的表面積和更多的吸附位點，有利于提高鐵砂對目標物質的吸附效果和去除效率. 因此，鐵砂在吸附和催化等領域具有潛在的應用前景.

圖3 鐵砂物相結構分析圖譜(BET、XRD 和FTIR)Fig.3 Structural analysis of the physical phase for iron sand (BET, XRD and FTIR)

為研究鐵砂的晶體結構，本研究進行了X 射線衍射(XRD) 分析. 鐵砂的XRD 圖像和FeOOH 標準卡片PDF#29-0713 如圖3(c)所示. 2θ為17.80°、21.22°、26.32°、33.24°、36.65°、39.98°、53.24°、61.38°的位置均出現了較為明顯的衍射峰，依次對應PDF#29-0713中的(020)、(110)、(120)、(130)、(111)、(121)、(221)、(002)等晶面. 這些衍射特征峰可證明FeOOH 相的存在.

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可以突出顯示鐵砂中不同官能團對應的特征譜帶〔見圖3(d)〕. 3428 cm—1處的吸收峰可歸因于羥基(—OH)的伸縮振動，另外，1629 cm—1、1396 cm—1和1126 cm—1處分別存在C=C(烯烴)、C—H(烷烴) 和C—O 的伸縮振動，推測鐵砂中含有大量有機組分[22-23]. 這些傅里葉變換紅外光譜提供了有關鐵砂表面化學和成分的寶貴信息.

以上表征說明，鐵砂是典型介孔結構，Fe 主要以FeOOH 的無定形態(tài)存在，為Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)混合態(tài)，并以Fe(Ⅲ) 為主，與XRF 元素分析結果(見表1)及重復利用性試驗中的XPS 結果相一致. 總之，鐵砂作為一種固體廢物，具有作為鐵基催化劑用于Fenton反應降解有機廢水的潛力.

2.3 鐵砂-H2O2 體系降解抗生素

2.3.1 鐵砂吸附試驗

常用的吸附動力學模型[24-25]有偽一級動力學模型、偽二級動力學模型、顆粒內擴散模型、Elovich 動力學模型，相應表達依次見式(3)～(6).

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為偽一級吸附動力學反應速率常數，min—1；k2為偽二級反應動力學速率常數，g/(mg·min)；B為涉及厚度、邊界層的常數，mg/g；ki為粒子內擴散常數，mg/(g·min0.5)；α為Elovich 常數，表示初始吸附速率，g/(mg·min)；β為Elovich 常數，表示解吸脫附系數，mg/g.

Fenton 鐵砂對TC 的吸附結果見圖4(a)，不同動力學模型擬合情況分別如圖4(b)～(e)所示，具體擬合參數見表2. 由圖4(a)可知，吸附初期，Fenton 鐵砂30 min 內對TC 的吸附量達到7.91 mg/g；720 min 的吸附量為16.59 mg/g，12 h 內未出現動態(tài)吸附平衡，顆粒內擴散模型結果〔見圖4(d)〕也可以說明吸附沒有趨向平衡的趨勢. 出現這一現象的原因可能是，整個吸附過程包括表面擴散和內擴散兩個階段，多種吸附機理同時參與，擬合曲線不經過零點進一步說明內擴散不是其唯一限速步驟，k1>k2說明吸附劑上的吸附位點被吸附的物質所占據，所以吸附速率會變慢. 根據圖4(b)(c)(e) 和表2 的擬合結果可知，Fenton 鐵砂對TC 的吸附過程遵循偽二級吸附動力學模型，R2=0.993，且擬合的qe值與試驗值相近，這表明鐵砂吸附TC 是一個化學吸附過程. 這可能是鐵砂中的金屬元素容易和TC 中含富電子的官能團配位所致[26].

表2 各類吸附動力學模型的擬合參數Table 2 Fitting parameters of various adsorption kinetic models

圖4 鐵砂對TC 的吸附結果及吸附動力學模型擬合結果Fig.4 Adsorption results of TC by iron sand and fitting of adsorption kinetic models

2.3.2 鐵砂-H2O2降解TC 單因素試驗

為了研究鐵砂投加量、TC 初始濃度、H2O2濃度和pH 變化對TC 降解的影響，本研究進行了一系列單因素試驗. 鐵砂投加量分別為5.0、2.5、0.5 和0.1 g/L 時，200 mL 20 mg/L TC 溶液在攪拌30 min 后加入1 mmol/L H2O2反應3 h 的TC 去除情況如圖5(a)所示，可以看到，在加入H2O290 min 內，TC 的降解率分別達到89.2%、94.4%、95.5% 和74.3%. 結合一級動力學擬合參數(見表3) 可知，鐵砂投加量為0.5 g/L 時，15～60 min 的k值為0.029，反應速率最快且擬合度較高，因此0.5 g/L 是最佳的鐵砂投加量. 同理，根據圖5(b)和表3 可知，TC 初始濃度為20 mg/L 時，反應速率最快且最終反應去除率最高，達到95.6%.根據圖5(c)和表3 可知，H2O2濃度對TC 去除效果影響不大，綜合考慮選擇1 mmol/L 為H2O2的最佳濃度.

表3 不同試驗條件下的一級降解動力學擬合參數Table 3 Fitted parameters of primary degradation kinetics under different experimental conditions

圖5 單因素試驗參數對TC 降解性能的影響Fig.5 Influence of single-factor experimental parameters on TC degradation performance

通過測定反應前后的pH(見表4)發(fā)現，反應過程中pH 出現不同程度的降低，結合重復利用性試驗中鐵砂的XPS 結果發(fā)現，鐵砂中的S 以硫酸鹽和金屬硫化物形式存在，且反應后顯著降低，推測在反應過程中存在硫離子的溶出，導致pH 降低. 鐵砂投加量為0.5 g/L 時反應30 min 后溶液的pH 為3.41，用H2SO4、NaOH 將pH 分別調至1.02、5.03、6.98、9.04和11.04 后，加入1 mmol/L 的H2O2，反應結束后所有試驗組pH 均有不同程度的降低. 加入H2O260 min后，TC 的去除率結果(見圖5) 顯示，3.41＜pH＜8.94時，TC 的去除率均大于80%，說明該體系適用范圍較廣，能在一定程度上克服Fenton 反應中pH 范圍受限的問題，為Fenton 鐵砂處理難降解有機廢水提供了新的思路.

表4 鐵離子的浸出濃度及反應前后pH 的變化Table 4 Concentration of iron ions leached and change in pH before/after reaction

鐵砂中的Fe 以Fe(Ⅲ) 與Fe(Ⅱ) 兩種形式共存，這在Fenton 體系中至關重要. 為了得知試驗過程中鐵砂浸出的鐵離子濃度，本研究采用鄰菲啰啉法[27]測定浸出的亞鐵離子濃度(CFe2+)和總鐵濃度(Ctol)(見圖6). 不難看出，CFe2+和Ctol均隨鐵砂投加量的增加而增加，在60 min 后達到平衡，綜合考慮鐵砂投加量和CFe2+、Ctol，選擇0.5 g/L 作為鐵砂最佳投加量.

圖6 不同鐵砂投加量下浸出的總鐵濃度(Ctol)和亞鐵離子濃度(CFe2+)Fig.6 Concentration of total ferrous ions (Ctol) and ferrous ions (CFe2+) leached at different iron sand dosages

結合鐵砂顆粒的結構和性質，推測其鐵離子溶出主要有以下原因：①介孔結構[21]增加了鐵砂顆粒的比表面積和孔道通道，提供了更多的接觸機會和反應位點，促進了鐵離子的溶出. ②FeOOH 可能參與氧化還原反應，導致鐵離子的溶出或轉化為其他形態(tài).③pH 對FeOOH 顆粒的穩(wěn)定性和鐵離子的溶出起重要作用. 在酸性條件下，FeOOH 顆粒容易發(fā)生溶解，釋放鐵離子到溶液中. ④FeOOH 可以作為可溶性多硫化物捕集劑，并加速多硫化物的轉化，以硫酸鹽或金屬硫化物形式存在的S 可能被FeOOH 捕集，形成亞硫酸鐵離子或亞硫酸鐵絡合物，這些化合物相對不穩(wěn)定，容易在水溶液中解離，將鐵離子釋放到溶液中[28-29].

2.3.3 重復利用性試驗

為評估Fenton 鐵砂催化劑的穩(wěn)定性和可回收性，本研究進行了可重復使用性試驗. 每個循環(huán)結束后，收集上一循環(huán)使用的鐵砂，并用去離子水清洗5 次.隨后，將其在108 ℃的烘箱中烘干24 h，為下一個循環(huán)的使用做好準備[30]. 為了闡明催化劑的重復使用性，本研究進行了5 次循環(huán)試驗. 催化劑的重復使用性根據TC 的降解性能進行評估. 如圖7(a)所示，經過連續(xù)5 次循環(huán)后，TC 的降解效率為77.9%，與初始循環(huán)(98.2%)相比下降了20.7%. 降解效率下降的原因可能是鐵含量的降低以及催化劑表面吸附了TC 和降解中間產物，導致活性位點被覆蓋.

圖7 連續(xù)循環(huán)試驗中TC 的降解效率和不同循環(huán)中Fenton 鐵砂浸出的總鐵濃度(Ctol)Fig.7 TC degradation efficiency in consecutive cycling experiments and leached total iron concentration (Ctol) from Fenton iron sand in different cycling experiments

此外，催化劑在循環(huán)試驗中浸出鐵離子濃度均保持在1 mg/L 以下〔見圖7(b)〕，遠低于GJ 3082—1999《污水排入城市下水道水質標準》中鐵離子最低排放限值(10 mg/L). 結果表明，鐵砂不僅在廢水處理中表現出優(yōu)異的催化活性，而且具有良好的重復使用性和穩(wěn)定性.

為進一步分析鐵砂中鐵的形態(tài)，采用X 射線光電子能譜(XPS)分析鐵砂在循環(huán)降解試驗前后的近表面成分和氧化態(tài)[31].

由全譜圖〔見圖8(a)〕可以看出，循環(huán)試驗后鐵砂中C1s 峰強增大，N1s、S2p 峰強明顯降低，說明反應后碳元素比例增加，N、S 元素比例降低. 采用248.8 eV 處的C 標準對C1s、O1s、Fe2p 和S2p 精細譜進行電荷校正[5]. 循環(huán)試驗后C1s 峰的強度增加，也表明鐵砂中的碳元素比例增加〔見圖8(f)〕. 在O1s 光譜〔見圖8(g)〕中，金屬碳酸鹽峰消失且金屬氧化物峰的強度下降，這暗示著碳基氧化鐵結構在一定程度上發(fā)生了破壞. 另外，鐵砂中的S 元素〔見圖8(e)〕以硫酸鹽和金屬硫化物形式存在，而循環(huán)試驗后S 元素〔見圖8(i)〕峰強度顯著降低. 循環(huán)試驗前的Fe2p 精掃描光譜〔見圖8(d)〕顯示了鐵的氧化態(tài)和化學鍵，Fe2p1/2和Fe2p3/2的特征峰分別位于724.5 eV 和711.3 eV 處，其中Fe2p3/2的峰寬較窄，強度較高. 擬合分析表明，在結合能分別為724.5 eV、711.3 eV 處，Fe2p1/2與Fe2p3/2的特征峰以及Fe2p1/2(Fe2O3) 與Fe2p3/2(Fe2O3)的特征峰完全一致. Fe(Ⅱ)2p1/2和Fe(Ⅱ)2p3/2的衛(wèi)星峰分別出現在結合能727.8 eV 和714.9 eV 處，而Fe(Ⅲ)2p1/2和Fe(Ⅲ)2p3/2的衛(wèi)星峰分別出現在結合能732.7 eV 和719.5 eV 處. 循環(huán)試驗后精細譜〔見圖8(h)〕分析顯示，Fe2p1/2和Fe2p3/2的峰位均無明顯變化，其峰強度在循環(huán)試驗后均有所下降. 以上結果表明，Fenton 鐵砂中鐵的總含量有所降低，此外，Fenton 鐵砂中的Fe 以Fe(Ⅲ) 與Fe(Ⅱ) 兩種形式存在，其中以Fe(Ⅲ) 為主. 這一發(fā)現表明，Fenton 鐵砂中的鐵具有發(fā)生氧化還原反應的潛力.

圖8 鐵砂XPS 光譜Fig.8 XPS spectrum of Fenton iron sands

2.4 共存陰離子影響

在利用Fenton 鐵砂作為催化劑處理廢水時，需要考慮廢水中存在的各種物質與催化劑活性位點的競爭或相互作用的影響[32]，其中雜質離子的作用尤為重要[33]. 因此，有必要研究不同共存陰離子對TC 去除效率的影響[16,32,34-35]. 常見的陰離子包括Cl—、HCO3—、H2PO4—、NO3—和SO42—等.

鐵砂投加量為0.5 g/L、H2O2加入量為1 mmol/L、各離子濃度均為0 時，20 mg/L TC 反應60 min 的去除率為93.2%，當體系中的Cl—、HCO3—、H2PO4—、NO3—和SO42—的濃度為10 mmol/L 時，TC 去除率分別變?yōu)榱?4.1%、16.5%、45.1%、92.8%和89.9%〔見圖9(f)〕.

圖9 不同陰離子及其濃度對鐵砂降解TC 的影響Fig.9 Effect of various anions and concentration on the degradation of TC by iron sand

以上結果說明添加Cl—和NO3—對TC 去除率的影響微乎其微. 原因可能是在Fenton 反應中，Cl—和NO3—在催化反應中不直接參與氧化反應[36]，因此對TC 的去除率影響不顯著. 另外SO42—對降解TC 存在輕微抑制，但總的來說影響較小，可能由于催化劑表面的活性位點受到SO42—的搶奪，使得對TC 的降解速率變慢.

而HCO3—和H2PO4—的存在會顯著抑制四環(huán)素的降解反應. HCO3—會捕獲·OH 轉化為氧化活性的CO32—，因此抑制TC 的降解[34]，H2PO4—對表面配位不飽和金屬位具有更強的親和力[35]，這些陰離子與鐵砂催化劑表面的活性位點競爭，導致活性位點被占用，催化劑和H2O2的反應受到抑制，減少了·OH 的生成量. 此外，HCO3—和H2PO4—可能還與TC 形成絡合物，減少了TC 與鐵砂表面活性位點的接觸，從而降低了降解反應的速率.

總體而言，Cl—、NO3—和SO42—對TC 去除率的影響較小，而HCO3—和H2PO4—的存在會顯著抑制TC 的降解反應，主要是通過競爭活性位點和形成絡合物來影響催化劑的活性.

2.5 機理探究

2.5.1 捕獲試驗

為了研究Fenton 鐵砂體系中活性氧物種(如·OH、·O2—、1O2)的形成及其對TC 降解的貢獻，本研究進行了一系列捕獲試驗. 異丙醇(IPA)[37]、L 組氨酸[38-39]和抗壞血酸(LAA)在不同投加濃度下的捕獲效果如圖10(a)～(c) 所示，投加濃度為5 mmol/L 時，各捕獲劑的捕獲效果對比見圖10(d). 其中，異丙醇(IPA)、L 組氨酸和抗壞血酸(LAA) 分別作為·OH、1O2和·O2—的捕獲劑，可以觀察到，在加入5 mmol/L異丙醇(IPA)、L 組氨酸和抗壞血酸(LAA)后，TC 的60 min 降解率從未添加任何捕獲劑的空白組的95.2%分別降至61.6%、61.6%和36.6%，這意味著三者均抑制了反應的進行. 因此，在Fenton 鐵砂體系中，·OH、1O2和·O2—是去除TC 的主要活性基團，·O2—影響更大，·OH 和1O2貢獻相當.

圖10 不同捕獲劑對鐵砂降解TC 的影響Fig.10 Effect of different capture agents on TC degradation

根據試驗結果推測，鐵砂-H2O2類Fenton 體系可能通過以下反應機制降解四環(huán)素. Fe3+和H2O2反應生成Fe2+、·O2—和H+. 生成的Fe2+可進一步與H2O2反應，生成Fe3+、·OH 和OH—. ·O2—和激發(fā)態(tài)氧分子反應生成1O2[40]. 雖然·O2—反應速率常數遠小于·OH，但它能夠影響兩種直接進攻的自由基的產生過程，且被捕獲后這兩種自由基的產生沒有替代途徑，同時自身對親電性化合物有一定反應活性[41-42]，所以從捕獲試驗來看，·O2—影響更大，·OH 和1O2貢獻相當，也就是說，·OH 和1O2起直接進攻作用，·O2—影響·OH和1O2的生成過程.

2.5.2 模擬Fenton 試驗

考慮到浸出亞鐵離子(Fe2+) 在反應體系中的作用，本研究將TC 在不同鐵砂投加量下的120 min 降解情況〔見圖5(a)〕作為鐵砂-H2O2體系降解效果；同時，在對應條件下測定浸出Fe2+和Fe3+的平均濃度(見表4)，分別加入相應濃度的Fe2+、Fe3+和H2O2以模擬傳統(tǒng)的Fe2+/Fe3+-H2O2體系，并對兩個體系降解效果進行對比. 試驗結果如圖11 所示，在鐵砂投加量為0.5～2.5 g/L 時，鐵砂-H2O2體系對TC 的降解效果優(yōu)于Fe2+/Fe3+-H2O2體系. 這說明在鐵砂-H2O2體系中，TC 的降解源于鐵砂的非均相催化作用以及浸出鐵離子的均相催化作用，且主要貢獻來自浸出鐵離子的均相催化作用.

圖11 鐵砂-H2O2 體系與模擬傳統(tǒng)Fenton 體系對TC 降解效果的對比Fig.11 Comparison of TC degradation performance between iron sand Fenton system and simulated traditional Fenton system

2.5.3 底物交互作用

為進一步研究鐵砂對有機污染物的作用機理，本研究引入10 mg/L 的甲基橙(MO) 溶液進行吸附降解試驗，并比較其與TC 的不同效果(前30 min 為吸附，第30min 加入H2O2后為降解)，試驗結果見圖12.可以觀察到，在TC 溶液中，鐵砂表現出良好的吸附性能，而在MO 溶液中幾乎沒有吸附作用. 此外，在加入H2O2溶液后，TC 的最終去除率可以達到95.6%，而MO 去除率僅為5.87%. TC 是一種含有四環(huán)素結構的抗生素，其化學結構中含有許多活性官能團，使其更容易與Fenton 鐵砂發(fā)生吸附反應[43]. 而MO 是一種染料，其分子結構相對簡單、活性官能團較少，因此吸附能力相對較弱；另外，MO 和TC 的初始pH分別為5.53 和4.63，MO 和TC 的表面電荷應該為正電荷，基于相互作用原理，具有更強酸性性質的TC與帶有羥基等官能團的Fenton 鐵砂表面會有靜電引力作用，表現出更強的吸附力[22,44]，促使TC 分子更緊密地與Fenton 鐵砂表面結合.

圖12 鐵砂對MO、TC 去除效果的對比Fig.12 Comparison of the effects of removal on MO and TC by iron sand

吸附在一定程度上可以解釋顆粒表面的相互作用，即污染物與催化劑之間的相互結合. 較差的吸附效果意味著交互作用較弱. 上述結果表明，在鐵砂-H2O2體系中，TC 降解過程中的交互作用發(fā)生在固相表面，吸附效果促進了進一步的降解反應，說明鐵砂-H2O2體系中的反應同時具有均相和非均相作用.

研究結果表明，鐵砂-H2O2體系主要通過非均相催化和浸出鐵離子的均相催化作用來降解有機廢水中的污染物. 體系中的·O2—、·OH 和1O2通過參與鏈式反應促進Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)、生成活性物質，或直接通過斷裂碳氫鍵和氧化反應直接參與四環(huán)素降解過程的方式在鐵砂-H2O2類Fenton 體系中發(fā)揮作用；介孔結構增加了比表面積和孔道通道，提供了更多的接觸機會；固相表面的吸附加強了底物與催化劑的交互作用，顆粒表面可能發(fā)生氧化還原反應或配位反應等表面化學反應，這些反應促進了鐵離子的溶出并促進廢水中污染物的降解. 硫元素和pH 也對降解過程至關重要. 這些機理共同作用使得鐵砂體系具有良好的降解效果.

3 結論

a) Fenton 鐵砂和鐵泥在外觀、微觀結構和組成方面存在顯著差異. 鐵砂在直接應用于TC 降解方面具有明顯的優(yōu)勢.

b) 鐵砂具有介孔結構，成分相對簡單，含水率為22.63%，比表面積(BET)和介孔平均孔徑(BJH)分別為144.818 m2/g 和3.061 nm. 這種多孔結構和大比表面積能夠為材料提供更多的活性位點，促進與H2O2和污染物有效接觸. 此外，鐵砂中可能存在的—OH鍵和C=C 官能團也會對降解反應產生積極的影響.鐵砂中鐵的質量分數高達61%，以無定型FeOOH 形式存在，以Fe(Ⅲ) 和Fe(Ⅱ) 的形式共存. 此外，鐵砂中還含有2.31%的S 元素以及微量其他金屬元素. 這種組成使鐵砂具備了發(fā)生氧化還原反應的潛力.

c) TC 在Fenton 鐵砂上的吸附過程遵循偽二級吸附動力學模型. 鐵砂-H2O2體系對TC 具有優(yōu)異的降解性能，且pH 適用范圍較廣，在pH 為3.41～8.98范圍內，體系呈現出良好的降解效果. 鐵砂-H2O2體系中的反應同時具有均相和非均相作用，且以均相作用為主，TC 降解過程中的交互作用發(fā)生在固相表面，吸附效果促進了進一步的降解反應.

d) 在鐵砂-H2O2體系中，·OH、1O2和·O2—是試驗過程中的主要活性基團，·OH 和1O2起直接進攻作用，·O2—影響·OH 和1O2的生成過程. Cl—、NO3—和SO42—對TC 降解效率的影響較小，而HCO3—和H2PO4—的存在會抑制TC 的降解反應，主要是通過競爭活性位點和形成絡合物來影響催化劑的活性.