多源石墨固廢制備電熱建筑板材成型試驗(yàn)研究

唐雙虎 任子杰,2 高惠民,2 馬駿輝 楊云平 呂 陽(yáng) 李相國(guó)

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070;3.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;4.硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

石墨是我國(guó)戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,多年以來(lái)伴隨著大規(guī)模的石墨開采和加工產(chǎn)生了大量的固廢[1]。 石墨固廢的大量堆積不僅侵占了農(nóng)田,還會(huì)污染土壤及水體,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成潛在危害[2]。 目前,石墨固廢的應(yīng)用面比較狹隘,對(duì)石墨固廢資源進(jìn)行合理的開發(fā)利用刻不容緩。 胡銳等[3]將采礦廢石和選礦尾礦等石墨采選固廢作為發(fā)泡陶瓷原料,同時(shí)配入一定量的高嶺土和長(zhǎng)石,制備出表觀密度536 kg/m3、抗壓強(qiáng)度7.12 MPa 的發(fā)泡陶瓷。

石墨開采廢石中石英片巖主要礦物成分為石英,并含有微量石墨,可以作為天然砂石的替代品,用作砂石骨料制作水泥基材料[4-5]。 把石墨開采廢石和石墨尾料添加到水泥砂漿或混凝土中,利用微量石墨的導(dǎo)電性質(zhì)顯著改善其電學(xué)性能[6],使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和熱電效應(yīng)。 陳真等[7]對(duì)以不同石墨尾礦替代率制備的混凝土進(jìn)行了斷裂試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)以20%～30%石墨尾礦替代率制成的混凝土相較于普通混凝土抗斷裂性提升最為顯著。 孫小巍等[8]發(fā)現(xiàn)將適量的石墨尾礦摻入泡沫混凝土,可以提高泡沫混凝土的抗壓強(qiáng)度,且顆粒越細(xì),提高幅度越大。 LIU 等[9]添加0～20%的石墨粉制備導(dǎo)電混凝土,隨著石墨粉摻量的增加,導(dǎo)電混凝土的電阻率由500 000 Ω·m 降至50 Ω·m,導(dǎo)電混凝土的電阻率隨石墨粉細(xì)度和摻量的增加而降低,試件連續(xù)通24 V 交流電后溫度升高,表現(xiàn)出較高的電加熱效應(yīng)。 對(duì)于水泥基材料多是針對(duì)其力學(xué)性能和電學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試研究[10]。 張大雙[10]研究了石墨尾礦和碳纖維摻量對(duì)石墨尾礦混凝土力學(xué)強(qiáng)度、電學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,石墨尾礦和碳纖維最佳摻量分別在10%、0.30%左右,此時(shí)導(dǎo)電混凝土表現(xiàn)出良好的力學(xué)和電學(xué)性能,其抗壓強(qiáng)度32 MPa、體積電阻率40 kΩ·cm。

本文以提高多源石墨固廢(石墨礦采選固廢和球形石墨尾料)利用率為目的,利用球形石墨尾料和石墨礦開采廢石制作電熱建筑板材,在確定電熱板材制備配比的條件下,探討了電熱板材的成型方式、電熱板材尺寸對(duì)力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響,為后續(xù)電熱板材制作提供理論參考。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

(1)水泥。 華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5 級(jí)硅酸鹽水泥。 ISO 法實(shí)測(cè)7 d 和28 d 抗壓強(qiáng)度分別為33.8 MPa 和60.4 MPa,滿足規(guī)范中水泥強(qiáng)度的要求。

(2)骨料。 采用石墨開采廢石為試驗(yàn)骨料,破碎后其粒度組成見表1,主要化學(xué)成分見表2,礦物組成如圖1 所示。

圖1 石墨礦開采廢石XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of waste rock from graphite mining

表1 石墨開采廢石級(jí)配Table 1 Grading of waste rock from graphite mining

表2 石墨開采廢石XRF 分析結(jié)果Table 2 XRF analysis results of waste rock from graphite mining%

分析可知,破碎后的石墨開采廢石顆粒級(jí)配符合《建筑用砂》(GB/T 14684—2001)中Ⅰ類級(jí)配要求,可直接進(jìn)行水泥砂漿的制備,保證水泥砂漿成型后的力學(xué)強(qiáng)度;主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3、CaO、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5,其中SiO2含量64.18%、SO3含量3.30%、K2O+Na2O 含量3.81%;主要礦物成分為石英、白云母、高嶺石、正長(zhǎng)石、方解石、石墨、磁鐵礦。

(3)石粉。 石粉是石墨開采廢石經(jīng)過(guò)破碎后,顆粒粒徑小于0.075 mm 的細(xì)粉。

(4)球形石墨尾料。 球形石墨尾料的主要礦物組成為石墨,主要化學(xué)成分(表3)為C、SiO2、Al2O3、Fe2O3、SO3、MgO、CaO 和K2O,并含有微量的TiO2、CuO、MnO、PbO 和MoO3。

表3 球形石墨尾料XRF 分析結(jié)果Table 3 XRF analysis results of spherical graphite tailings%

(5)減水劑。 減水劑為天津偉合科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的高效聚羧酸減水劑。

(6)電極。 采用安平縣康威金屬絲網(wǎng)制品有限公司生產(chǎn)的不銹鋼網(wǎng)為不銹鋼電極。

1.2 電熱板材的制備

電熱板材的制備在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行,先將水、聚羧酸減水劑溶液和球形石墨尾料在攪拌鍋中混合,攪拌均勻,再將水泥倒入攪拌鍋。 將攪拌鍋安裝在水泥膠砂攪拌機(jī)上,開啟自動(dòng)攪拌模式,攪拌2 次,第3 次攪拌開始后30 s,加入石墨采礦廢石。 將攪拌完成的導(dǎo)電水泥砂漿分2 次裝入三聯(lián)試模。 埋入不銹鋼電極網(wǎng),進(jìn)行成型操作。 電熱板材定型后,放置于環(huán)境溫度20 ℃、環(huán)境濕度大于95%的養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)。 分別測(cè)試3、7 和28 d 的力學(xué)強(qiáng)度及3、7、14 和28 d 的體積電阻率。

1.3 測(cè)試方法

(1)力學(xué)強(qiáng)度分析。 將養(yǎng)護(hù)至3、7 和28 d 的電熱板材從養(yǎng)護(hù)室中取出,擦去試塊表層的水分,在標(biāo)準(zhǔn)室內(nèi)環(huán)境下晾干3 h,根據(jù)規(guī)范《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999),使用無(wú)錫市錫儀建材儀器廠生產(chǎn)的WAY-300 型全自動(dòng)抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)依次進(jìn)行抗折試驗(yàn)和抗壓試驗(yàn)。

(2)體積電阻率分析。 將養(yǎng)護(hù)至3、7、14、28 d 的試塊從養(yǎng)護(hù)室中拿出,用干抹布將試塊表面的水分擦干,在標(biāo)準(zhǔn)室內(nèi)環(huán)境靜置2 h;然后使用常州同惠電子股份有限公司生產(chǎn)的TH2830 同惠LCR 數(shù)字電橋測(cè)量?jī)x測(cè)得電熱板材的體積電阻,計(jì)算出電熱板材的體積電阻率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電熱板材成型方式試驗(yàn)研究

對(duì)噴涂成型和振實(shí)成型的電熱板材制備方式進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),研究電熱板材的成型方式對(duì)其力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。 所制備的電熱板材尺寸為4 cm×4 cm×16 cm,水泥砂漿配比見表4。

表4 電熱板材水泥砂漿配比Table 4 Ratio of electric heating plate cement mortar

2.1.1 電熱板材成型方式對(duì)力學(xué)性能的影響

采用2 種成型方式制備的電熱板材,養(yǎng)護(hù)28 d的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度結(jié)果見圖2。

圖2 不同成型方式電熱板材的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of electrothermal plates with different forming methods

從圖2 可以看出,通過(guò)振實(shí)成型和噴涂成型2 種方式制備的電熱板材養(yǎng)護(hù)28 d 后,振實(shí)成型具有更高的力學(xué)強(qiáng)度。 采用振實(shí)成型方式的抗折強(qiáng)度比噴涂成型方式高20.65%,抗壓強(qiáng)度比噴涂成型方式高41.96%。 電熱板材采用振實(shí)成型,振實(shí)過(guò)程中大顆粒骨料在重力的作用下到達(dá)模具底部并進(jìn)行定向排列,細(xì)顆粒骨料透過(guò)粗骨料之間的縫隙逐層在空隙中堆積;同時(shí)振實(shí)過(guò)程中,砂漿中的氣泡受到擠壓,小氣泡之間相互融合成大氣泡排出,減少板材內(nèi)部的氣孔,使砂漿更加密實(shí)[11-12],養(yǎng)護(hù)成型后的電熱板材便會(huì)具有較高的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。 而采用噴涂砂漿的成型方式,砂漿在壓力的作用下噴出,砂漿中各粒級(jí)骨料分布均勻[13],骨料之間存在較多的空隙無(wú)法填補(bǔ),呈現(xiàn)較為松散的狀態(tài),使得噴涂方式成型的電熱板材力學(xué)強(qiáng)度較低。

2.1.2 電熱板材成型方式對(duì)電學(xué)性能的影響

2 種成型方式對(duì)電熱板體積電阻率的影響見圖3。 振實(shí)成型的電熱板材進(jìn)行抗折強(qiáng)度測(cè)試后的斷裂面如圖4 所示。

圖3 不同成型方式電熱板材的體積電阻率Fig.3 Volume resistivity of electrothermal plates with different forming methods

圖4 振實(shí)成型電熱板材的斷裂面Fig.4 Fracture surface of vibrated electric heating plate

從圖3 可以看出,采用振實(shí)成型的電熱板材體積電阻率在潮濕狀態(tài)和烘干狀態(tài)下分別比噴涂成型方式高35.65%和649.74%。 水泥砂漿在振實(shí)過(guò)程中,由于骨料中的粗細(xì)顆粒相互擠壓,使骨料縫隙之間的水泥和球形石墨尾料含量降低。 石墨呈鱗片狀,又是表面疏水礦物,在重力和骨料之間擠壓力的作用下流動(dòng)到模具表層[14](如圖4 所示)。 成型過(guò)程中,為使板材表面平整,砂漿表面需要進(jìn)行抹平處理,抹平過(guò)程中砂漿表面的部分球形石墨尾料被刮出,使電熱板材整體的球形石墨尾料含量降低,導(dǎo)致振實(shí)成型方式制備的電熱板材體積電阻率高。 噴涂成型方式需要調(diào)整增加水泥砂漿的稠度,使水泥砂漿各基材的混合更加均勻,且成型過(guò)程中球形石墨尾料較為均勻的分布在整個(gè)板材各個(gè)部位,球形石墨尾料之間的搭接網(wǎng)絡(luò)相比振實(shí)成型方式會(huì)更加完善[15],使得電熱板材的體積電阻率更低。

振實(shí)成型方式制備的電熱板材潮濕狀態(tài)下的體積電阻率比烘干狀態(tài)下低70.27%,而噴涂成型方式制備的電熱板材潮濕狀態(tài)下的體積電阻率比烘干狀態(tài)下高218.88%。 這是因?yàn)橛捎谇蛐问擦咸砑恿枯^少,電熱板材整體的球形石墨尾料分散不均勻,之間無(wú)法進(jìn)行充分搭接,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完善[16],使烘干狀態(tài)下的體積電阻率上升。 噴涂成型的方式會(huì)增加骨料之間的孔隙率,養(yǎng)護(hù)過(guò)程中會(huì)存在很多的自由水,在潮濕狀態(tài)下電熱板材孔隙中的自由水起到體積電阻率中和作用,使得體積電阻率偏高。 烘干之后,噴涂成型方式的電熱板材內(nèi)部球形石墨尾料分布均勻且沒(méi)有損失,在較低的球形石墨尾料摻量情況下,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)便可以由球形石墨尾料進(jìn)行連接,因此電熱板材的體積電阻率降低。

2.2 電熱板材尺寸試驗(yàn)研究

采用振實(shí)成型方式,制備尺寸為1 cm×4 cm×16 cm 的電熱薄板,與尺寸為4 cm×4 cm×16 cm 的電熱厚板進(jìn)行對(duì)比,探究電熱板材尺寸對(duì)其力學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。 電熱板材水泥砂漿配比同表4。

2.2.1 電熱板材尺寸對(duì)力學(xué)性能的影響

電熱板材成型尺寸對(duì)抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響見圖5。 尺寸為4 cm×4 cm×16 cm 的電熱板材經(jīng)過(guò)力學(xué)性能檢測(cè)后的斷裂面如圖6 所示。

圖5 不同尺寸電熱板材的力學(xué)強(qiáng)度Fig.5 Mechanical strength of electrothermal plates with different sizes

圖6 電熱厚板壓縮斷裂面Fig.6 Compression fracture surface of electrothermal thick plate

由圖5 可以看出,制備的1 cm×4 cm×16 cm 薄板在養(yǎng)護(hù)齡期的各階段,其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均大于4 cm×4 cm×16 cm 的厚板。 薄板在養(yǎng)護(hù)3、7 和28 d的抗折強(qiáng)度分別高于厚板9. 41%、15. 06% 和11.64%,抗壓強(qiáng)度分別高于厚板138. 56%、69. 66%和33.72%。 薄板厚度僅為1 cm,使用的石墨開采廢石級(jí)配中,+2.36 mm 的累計(jì)篩余為58.83%,粗顆粒占比較高,對(duì)電熱板材起主要支撐作用。 水泥在電熱板材中起著膠凝粘接作用,球形石墨尾料的加入,使水泥凈漿強(qiáng)度嚴(yán)重下降[17]。 由圖6 可以看出,電熱板材在受壓斷裂時(shí),板材內(nèi)部裂隙主要在水泥和石墨開采廢石的交界面,此時(shí)進(jìn)行力學(xué)強(qiáng)度試驗(yàn),承受壓力部分主要體現(xiàn)在石墨開采廢石上,所得到的力學(xué)強(qiáng)度較高。

2.2.2 電熱板材尺寸對(duì)電學(xué)性能的影響

電熱板材成型尺寸對(duì)體積電阻率的影響如圖7所示,養(yǎng)護(hù)28 d 后的2 種尺寸電熱板材的體積電阻率如圖8 所示。

圖7 不同尺寸電熱板材的體積電阻率Fig.7 Volume resistivity of electrothermal plates with different sizes

圖8 濕度對(duì)2 種尺寸電熱板材體積電阻率的影響Fig.8 Effect of humidity on volume resistivity of electrothermal plates with two types of sizes

由圖7 可以看出,在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中,薄板的體積電阻率均高于厚板。 這是由于薄板制作時(shí)使用的模具空間狹小,而骨料顆粒較粗,2.36～4.75 mm 粒級(jí)含量高,在進(jìn)行振實(shí)過(guò)程中,骨料顆粒在模具中運(yùn)動(dòng)受到阻礙,顆粒與顆粒之間相互擠壓無(wú)法分散,導(dǎo)致細(xì)顆粒無(wú)法進(jìn)入粗顆粒搭接而成的空隙中,增加了電熱板材內(nèi)部的空隙率,同時(shí)使球形石墨尾料之間的相互搭接造成困難,最終各個(gè)養(yǎng)護(hù)階段的體積電阻率均高于厚板。 養(yǎng)護(hù)3 至7 d 和14 至28 d 時(shí),體積電阻率升高速率較快,而7 至14 d 的體積電阻率增長(zhǎng)較慢。這是因?yàn)? 至7 d,水泥活性較高,水化速度較快,水化產(chǎn)物堵塞電熱板材內(nèi)部部分空隙,使電熱板材的體積電阻率升高較快[18-19];養(yǎng)護(hù)進(jìn)行到7 至14 d 時(shí),水泥水化大部分已經(jīng)完成,水化產(chǎn)物較少,對(duì)空隙之間的填充放緩,體積電阻率提升速率變低;養(yǎng)護(hù)14 至28 d 時(shí),由于骨料之中含有部分石粉,此時(shí)石粉開始進(jìn)行二次水化且活性較高,水化產(chǎn)物繼續(xù)填補(bǔ)電熱板材內(nèi)部空隙,電熱板材的體積電阻率又開始以較高速率增長(zhǎng)[20]。

由圖8 可以看出,養(yǎng)護(hù)完成進(jìn)行烘干后,體積電阻率出現(xiàn)上升情況。 薄板烘干狀態(tài)與潮濕狀態(tài)下的體積電阻率增加值高于厚板,養(yǎng)護(hù)28 d 烘干后薄板的體積電阻率比厚板高82. 19%。 這是由于薄板內(nèi)部存在更多的空隙,在烘干后空隙中的水分流失,而球形石墨尾料也因空隙搭接不完整,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不完善,體積電阻率增長(zhǎng)偏高。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于振實(shí)和噴涂2 種電熱板材成型方式,采用振實(shí)成型方式的抗折強(qiáng)度比噴涂成型方式高20.65%,抗壓強(qiáng)度比噴涂成型方式高41.96%。 用振實(shí)成型方式的體積電阻率比噴涂成型方式高649.74%。 用振實(shí)成型方式制備的電熱板材相比于噴涂成型方式具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和體積電阻率;噴涂方式制備的電熱板材力學(xué)強(qiáng)度降低,但電學(xué)性能有較大提高。

(2)改變電熱板材尺寸,在球形石墨尾料摻量7.41%時(shí),養(yǎng)護(hù)3、7 和28 d 薄板的抗折強(qiáng)度分別高于厚板9.41%、15.06%和11.64%,抗壓強(qiáng)度分別高于厚板138.56%、69.66%和33.72%。 在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中,薄板的體積電阻率均高于厚板,養(yǎng)護(hù)28 d 烘干后薄板的體積電阻率比厚板高82. 19%。 振實(shí)成型所制備的薄板比厚板力學(xué)強(qiáng)度高、電學(xué)性能低。

(3)用振實(shí)成型方式制備的電熱板材具有較高的力學(xué)強(qiáng)度,抗折強(qiáng)度為7. 48 MPa,抗壓強(qiáng)度為26.76 MPa。 噴涂方式制備的電熱板材具有較好的電學(xué)性能,體積電阻率為1.91 Ω·m。 采用振實(shí)成型方式,改變電熱板材尺寸,薄板的力學(xué)強(qiáng)度和體積電阻率均高于厚板,抗折強(qiáng)度為7.48 MPa,抗壓強(qiáng)度為35.78 MPa。 厚板具有較好的電學(xué)性能,體積電阻率最小為8.41 Ω·m,電熱建筑板材固廢使用比例達(dá)到75.6%。