趙園菁 潘晨成 吳曉峰 張昊迪 李江濤 張 揚(yáng)*
(1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100083;2.華西醫(yī)院,四川 成都 610000)
傳統(tǒng)刨花板生產(chǎn)主要采用以脲醛樹脂為代表的甲醛系膠黏劑,存在阻燃性能差、甲醛釋放量高等問題。水泥刨花板以硅酸鹽水泥為膠結(jié)材料,具有無醛釋放、阻燃防腐、防潮耐水等優(yōu)點(diǎn)[1],是一種優(yōu)良的綠色建材。然而,水泥材料易產(chǎn)生高能耗污染,且生產(chǎn)效率低,在一定程度上限制了其在刨花板中的應(yīng)用。
地質(zhì)聚合物是以硅鋁酸鹽礦物或固體廢棄物為原料[2],經(jīng)堿激發(fā)而形成的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類水泥物質(zhì)[3]。研究表明,地質(zhì)聚合物可作為膠黏劑用于膠接木質(zhì)材料[4-10],具有無醛阻燃、高強(qiáng)耐熱、快速固化、節(jié)能減排等優(yōu)勢,但存在脆性高、界面相容性差等缺點(diǎn),限制了其在人造板中的應(yīng)用[11-12]。針對以上問題,研究者采用有機(jī)-無機(jī)混合改性[13-17]來改善地質(zhì)聚合物性能,通過有機(jī)-無機(jī)摻雜與地質(zhì)聚合物實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ),提高地質(zhì)聚合物基膠黏劑的強(qiáng)韌性,增加膠黏劑與木材的滲透性,提升界面復(fù)合強(qiáng)度,從而使地質(zhì)聚合物基刨花板的綜合性能得到提高。
酚醛樹脂具有快速高溫固化、良好的膠接性能、優(yōu)良的阻燃性能、高強(qiáng)高韌性及與木材良好相容性等優(yōu)點(diǎn)[18-21],鑒于此,本研究以水溶性酚醛樹脂為有機(jī)摻雜物,偏高嶺土為地質(zhì)聚合物原料,經(jīng)堿激發(fā)、有機(jī)摻雜制備酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠黏劑,通過考察酚醛樹脂的摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板物理力學(xué)性能的影響,優(yōu)化制備工藝。在此基礎(chǔ)上,制備綜合性能優(yōu)異、環(huán)保無污染的地質(zhì)聚合物基刨花板。
工業(yè)硅酸鈉(Na2SiO3·mH2O),模數(shù)為2.13,江蘇省無錫市亞太聯(lián)合化工有限公司,主要性能參數(shù)見表1。氫氧化鈉(NaOH),分析純,北京化工廠有限責(zé)任公司。偏高嶺土(Metakaolin,簡稱MK),粒徑為6 000 目,上海昊弗化工有限公司,主要化學(xué)組分見表2。楊木刨花,含水率為8%~10%,目數(shù)為10 目,河北某人造板工廠。工業(yè)級水溶性酚醛樹脂[-(R-CH2)n-OH],固體含量為42%,金隅微觀化工有限公司。
表2 偏高嶺土主要化學(xué)組分Tab.2 Main chemical components of metakaolin
1.2.1 堿激發(fā)劑制備
稱取適量氫氧化鈉固體和蒸餾水,配制濃度為8 mol/L的氫氧化鈉溶液,并用其將硅酸鈉的pH值調(diào)節(jié)至1.8,充分?jǐn)嚢韬箪o置,得到堿激發(fā)劑。堿激發(fā)劑模數(shù)的計(jì)算方法如下:
式中:M’為堿激發(fā)劑模數(shù);Va和Vb分別為硅酸鈉和氫氧化鈉溶液的體積,mL;ρ為硅酸鈉溶液密度,g/mL;ω為硅酸鈉中氧化納的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;M為硅酸鈉的模數(shù);c為氫氧化鈉溶液濃度,mol/L。
1.2.2 酚醛樹脂摻雜地質(zhì)聚合物基膠黏劑制備
將堿激發(fā)劑和偏高嶺土按照質(zhì)量比9∶5 混合,并勻速攪拌5 min,制得地質(zhì)聚合物基體。稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的酚醛樹脂,將其分別加入到盛有地質(zhì)聚合物的燒杯中,攪拌均勻,制得5 組不同摻雜含量的酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠黏劑,分別標(biāo)記為PG-0%、PG-5%、PG-10%、PG-15%、PG-20%。隨后,分別取出30 g膠黏劑放置在玻璃皿上,并在溫度為170 ℃的干燥箱中干燥,500 s后制得酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體,如圖1 所示。
圖1 不同摻雜量的酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體Fig.1 Phenolic-geopolymer matrix with different doping amount
1.2.3 酚醛樹脂摻雜地質(zhì)聚合物基刨花板制備
以酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物為膠黏劑制備刨花板,施膠量為30%,熱壓時(shí)間為500 s、熱壓溫度為170 ℃、最大熱壓壓力為5 MPa,刨花板的目標(biāo)密度為900 kg/m3,板材幅面規(guī)格為250 mm×250 mm×10 mm,具體操作流程如圖2 所示。根據(jù)酚醛樹脂摻雜量的不同,將制備的刨花板分別標(biāo)記為BAN-0%、BAN-5%、BAN-10%、BAN-15%、BAN-20%。
圖2 酚醛樹脂摻雜地質(zhì)聚合物基刨花板的技術(shù)路線圖Fig.2 Technical roadmap of phenolic doped geopolymer based recycled particleboard
1.2.4 力學(xué)性能測試
根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》,將刨花板鋸切成尺寸為150 mm×50 mm×5 mm的試件,用于靜曲強(qiáng)度和彈性模量測試;以及50 mm×50 mm×5 mm的試件,用于內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度測試。使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(WDW-E,濟(jì)南耐而試驗(yàn)機(jī)有限公司)分別測定不同板材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度,加載速度為5 mm/min,每項(xiàng)測試重復(fù)6 次。
1.2.5 物理性能測試
酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體:參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》,用維卡儀(TKS-1,紹興市上虞探礦儀器廠)測定酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠黏劑的凝膠時(shí)間。在25 ℃恒溫條件下,用旋轉(zhuǎn)流變儀(HAAKE RotoVisco1 型旋轉(zhuǎn)流變儀,上海力晶科學(xué)儀器有限公司)在不同剪切速率下測定酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠液的流變性能。
酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板:根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中吸水厚度膨脹率測定方法,進(jìn)行24 h吸水厚度膨脹率測試,試件尺寸為50 mm×50 mm×5 mm,每項(xiàng)測試重復(fù)3次。參照GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》,將刨花板鋸切成尺寸為25 mm×25 mm×5 mm的試樣,使用建材煙密度測試儀(D2843,上海程斯智能科技有限公司)測定板材的最大煙密度值和煙密度等級,每項(xiàng)測試重復(fù)6 次。參照GB/T 2406—93《塑料燃燒性能測試方法-氧指數(shù)法》,將刨花板鋸切成尺寸為100 mm×6.5 mm×5 mm的樣條,使用氧指數(shù)測定儀(YZA-A8,北京鑫生卓銳科技有限公司)測定其氧指數(shù),每組樣品至少準(zhǔn)備15 根。
1.2.6 物化結(jié)構(gòu)表征
使用高速粉碎機(jī)(MD-10A,遠(yuǎn)銘工業(yè)股份有限公司)分別將酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體和刨花板粉碎,取尺寸小于200 目的粉末,置于105 ℃的干燥箱(DHG-9015,深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中烘至絕干,用于紅外光譜和X射線衍射儀測試。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(Nicolet iS5,賽默飛世爾科技公司)分析不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基體和刨花板的化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響,掃描范圍為500~4 000 cm-1,掃描次數(shù)為32 次。采用X射線衍射分析儀(Empyrean,荷蘭帕納特公司)分析酚醛樹脂摻雜對膠黏劑基體物相結(jié)構(gòu)的影響,掃描速率為5°/min,掃描范圍為0~70°。
圖3為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物膠黏劑凝膠時(shí)間的影響。由圖可知,膠液的凝膠時(shí)間與酚醛樹脂摻雜量呈正相關(guān)。相比于純地質(zhì)聚合物膠黏劑,酚醛樹脂的摻雜明顯縮短了膠液的初、終凝時(shí)間之差。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量超過10 wt%后,凝膠時(shí)間明顯延長。酚醛樹脂的摻雜使得地質(zhì)聚合物膠液的水灰比增加,膠液內(nèi)分子間的相互作用力減弱,且增大地質(zhì)聚合物分子間距離,減緩了地質(zhì)聚合物膠黏劑間的縮聚反應(yīng),從而增加堿激發(fā)劑與偏高嶺土的反應(yīng)時(shí)間。因此,摻雜酚醛樹脂后,地質(zhì)聚合物基膠黏劑的初、終凝膠時(shí)間均得到延長。
圖3 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物與凝膠時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between geopolymer with different phenolic resin doping amount and gel time
圖4為酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物膠液流變性能的影響。從圖中可以看出,隨著剪切速率增加,純地質(zhì)聚合物膠黏劑的黏度呈增加趨勢。當(dāng)摻雜酚醛樹脂后,隨著剪切速率的增加,黏度略有降低,總體趨于平穩(wěn)。值得注意的是,隨著酚醛樹脂摻雜量的增加,黏度隨之下降。這是由于水溶性酚醛樹脂的加入,增大了地質(zhì)聚合物膠液內(nèi)部分子鏈的距離,降低了分子鏈間的纏結(jié)作用[22],增加膠液流動性,從而黏度呈下降趨勢,更加有利于均勻施膠。
圖4 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物的黏度與剪切速率關(guān)系Fig.4 Relationship between viscosity and shear rate of geological polymers with different phenolic resin doping amounts
圖5為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板靜曲強(qiáng)度和彈性模量的影響。由圖可知,摻雜酚醛樹脂后,板材的靜曲強(qiáng)度與彈性模量得到明顯提升。同時(shí),隨著酚醛樹脂摻雜量的增加,地質(zhì)聚合物基刨花板的靜曲強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)先上升至峰值后下降的趨勢。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí),板材的靜曲強(qiáng)度和彈性模量均達(dá)到最大值,分別為10.60 MPa和2 570.69 MPa,相比于未摻雜酚醛樹脂時(shí)分別提升了89.96%和75.83%。
圖5 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板靜曲強(qiáng)度和彈性模量的影響Fig.5 Effect of phenolic resin doping on static bending strength and elastic modulus of geopolymer based recycled particleboard
圖6為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響。由圖可知,摻雜酚醛樹脂后,板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度有顯著提升。隨著酚醛樹脂摻雜量的增加,地質(zhì)聚合物基刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升至峰值后下降的趨勢。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為15 wt%時(shí),板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到峰值1.45 MPa。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量從5 wt%增加到20 wt%時(shí),板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度比未摻雜酚醛樹脂的板材分別提升了80.00%、91.67%、141.67%和113.33%。
圖6 酚酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of phenolic resin doping on internal bonding strength of geopolymer based recycled particleboard
綜上可知,酚醛樹脂的摻雜可以顯著提高刨花板的力學(xué)性能。這是由于酚醛樹脂在地質(zhì)聚合物中形成相互滲透的聚合網(wǎng)絡(luò),從而減少地質(zhì)聚合物微裂紋的產(chǎn)生,降低應(yīng)力集中[16,23],提升了板材的力學(xué)性能。同時(shí),低分子量的酚醛樹脂容易浸入木材細(xì)胞壁中[24-25],使地質(zhì)聚合物膠黏劑與木質(zhì)刨花之間形成牢固的膠接界面,改善地質(zhì)聚合物膠黏劑的界面相容性和低韌性,從而提高板材的力學(xué)性能。然而,當(dāng)酚醛樹脂摻雜量過高時(shí),會導(dǎo)致[SiO4]四面體和[AlO4]四面體之間的間距增大,從而降低聚合程度,使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差[26],宏觀表現(xiàn)為板材力學(xué)性能降低。
圖7為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板吸水厚度膨脹率的影響。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn),酚醛樹脂的摻雜可以顯著降低板材的吸水厚度膨脹率。隨著酚醛樹脂摻雜量的增加,板材的吸水厚度膨脹率呈現(xiàn)先快速降低后緩慢回升的趨勢。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí),板材的吸水厚度膨脹率達(dá)到最小值,僅為19.6%。這是因?yàn)榉尤渲膿诫s對細(xì)胞壁孔隙起到填充和包裹的作用,且酚醛樹脂能夠與木材纖維中的羥基產(chǎn)生反應(yīng)[27],從而減少了細(xì)胞壁上活性基團(tuán)的數(shù)量,有利于酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基膠黏劑形成連續(xù)的滲透和包裹作用,從而降低刨花板的吸水厚度膨脹率。然而,當(dāng)酚醛摻雜量大于10 wt%后,木材細(xì)胞壁被酚醛樹脂充滿,剩余的酚醛樹脂只能浸在細(xì)胞腔內(nèi),對細(xì)胞壁的增容作用有限[28]。而過多的酚醛樹脂會增加地質(zhì)聚合物的分子鏈距離,造成膠黏劑基體性能降低,因此板材的吸水厚度膨脹率略有回升。
圖7 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板吸水厚度膨脹率的影響Fig.7 Effect of phenolic resin doping on water absorption thickness expansion of geopolymer based recycled particleboard
圖8a為不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基體的紅外吸收光譜圖。從圖中可以看出,酚醛樹脂摻雜前后,地質(zhì)聚合物膠液均可在997 cm-1附近觀察到明顯的Si—O—T(T為Si/Al)非對稱伸縮振動[29];酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體在2 980 cm-1附近為羥基的伸縮振動峰,2 900 cm-1為亞甲基的碳?xì)渖炜s振動吸收峰,1 450 cm-1附近為苯環(huán)—C==C—雙鍵的振動吸收峰[30]。摻雜酚醛樹脂后,化學(xué)鍵能較大的酚羥基和亞甲基被引入到地質(zhì)聚合物基體中,有利于無機(jī)地質(zhì)聚合物和有機(jī)刨花之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),構(gòu)成高性能“有機(jī)-無機(jī)”復(fù)合界面,從而提高了膠接強(qiáng)度。
圖8 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基體的紅外光譜圖與XRD譜圖Fig.8 Infrared and XRD spectra of geological polymer matrix with different phenolic resin doping levels
圖8b為不同酚醛樹脂摻雜量的地質(zhì)聚合物基體的XRD譜圖。由圖可知,XRD譜在2θ=26°處附近有明顯的衍射峰。隨著酚醛樹脂摻雜量的增加,衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,但整體形狀并未改變。這可能是發(fā)生地聚合反應(yīng)之后,地質(zhì)聚合物仍保有偏高嶺土中石英等特征峰。酚醛樹脂摻雜對地質(zhì)聚合物的物相結(jié)構(gòu)基本沒有影響,但水溶性酚醛樹脂的引入增大了反應(yīng)體系堿度,促進(jìn)了偏高嶺土無定形相溶解[26,31-32]。
圖9為不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基刨花板的紅外光譜圖。由圖可知,與酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體的紅外圖譜相比,2 980 cm-1附近羥基的伸縮振動峰消失,說明在酚醛樹脂固化時(shí)體系中的羥基不斷地參與反應(yīng)并被消耗[33-34]。這可能是在熱壓板材過程中,酚醛樹脂與木質(zhì)刨花中的纖維素羥基進(jìn)行了反應(yīng),在有機(jī)刨花和無機(jī)地質(zhì)聚合物之間構(gòu)建了高性能“有機(jī)-無機(jī)”復(fù)合界面,從而提高了板材的力學(xué)性能。
圖9 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基刨花板的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of geopolymer based particleboard with different phenolic resin content
綜上可知,當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí),板材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別為10.60、2 570.69 MPa和1.15 MPa,均滿足GB/T 4897—2015《刨花板》中規(guī)定的P1型普通型刨花板等級要求,同時(shí)也最大程度地降低了板材的吸水厚度膨脹率。從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮,當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí),刨花板產(chǎn)品性價(jià)比最高。因此,本研究以10 wt%為酚醛樹脂摻雜量,制備酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板。
如表3所示,本試驗(yàn)所制備的酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板的最大煙密度(MSD)為77.59%,煙密度等級(SDR)為46.14,滿足GB/T 8624—1997《建筑材料燃燒性分級方法》中規(guī)定的B1級材料(SDR<75)煙密度等級條件。此外,板材的氧指數(shù)為33.0%,達(dá)到了該標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的B1級材料(32.0%≤氧指數(shù))等級要求,表明該板材具有良好的阻燃性能,符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求,在“雙碳”背景下具有良好發(fā)展前景[35-36]。
本研究以酚醛樹脂為有機(jī)摻雜物,制備了酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板,并對改性前后的地質(zhì)聚合物基體和刨花板的性能進(jìn)行性能測試與表征,主要得出以下結(jié)論:
1)摻雜酚醛樹脂可增加地質(zhì)聚合物膠液的水灰比,減緩地質(zhì)聚合物縮聚反應(yīng)進(jìn)程,使得凝結(jié)時(shí)間延長。同時(shí),酚醛樹脂的摻雜增大了地質(zhì)聚合物分子間的距離,增加了膠液流動性,有利于均勻施膠。
2)酚醛樹脂的摻雜可顯著提升地質(zhì)聚合物基刨花板的力學(xué)性能,當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí),板材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度均滿足GB/T 4897—2015中規(guī)定的P1型普通型刨花板等級要求;但摻雜過量的酚醛樹脂反而會降低板材的力學(xué)性能。
3)當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí),制備的刨花板可滿足B1級材料的煙密度和氧指數(shù)等級條件,阻燃性能優(yōu)越。