催化裂化裝置停工中環(huán)保排放超標(biāo)的原因及應(yīng)對(duì)措施

劉 剛，魯維軒，祁凱華，楊靈純

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

1 煙氣凈化單元簡(jiǎn)介

重油催化裂化裝置尾氣處理包括煙氣脫硝、煙氣脫硫和漿液處理三部分。煙氣脫硫部分將堿性（注入氫氧化鈉溶液）循環(huán)漿液與煙氣在洗滌塔中的文丘里管喉徑處混合后，經(jīng)擴(kuò)散段進(jìn)入彎頭處，以脫除二氧化硫。煙氣脫硝以一氧化碳焚燒爐為反應(yīng)區(qū)，使煙氣中的氮氧化物（一氧化氮為主）與氨水中（經(jīng)除鹽水稀釋）的氨氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?。COD的控制主要依托氧化罐及氧化風(fēng)機(jī)的平穩(wěn)運(yùn)行。

2 鈉堿法去除煙氣SO2的機(jī)理、影響因素及應(yīng)對(duì)措施

2.1 鈉堿法脫SO2的反應(yīng)機(jī)理

NaOH溶液吸收SO2并副產(chǎn)NaSO3[式(1)]，NaSO3與H2SO3進(jìn)一步反應(yīng)生成NaHSO3[式(2)]，NaHSO3與NaOH繼續(xù)反應(yīng)生成NaSO3[式(3)]。生成的NaSO3一部分作為吸收劑，隨洗滌塔漿液進(jìn)行循環(huán)利用，另一部分進(jìn)入污水凈化單元氧化罐，氧化后生成NaSO4水溶液排放。

由上述反應(yīng)式可以看出，漿液中主要含有NaSO3時(shí)，脫硫反應(yīng)主要按照式(1)進(jìn)行，吸收1mol的SO2消耗2mol的NaOH。從式(3)可知，漿液中主要含NaHSO3時(shí)，吸收1mol的SO2消耗1mol的NaOH。因此，合適的堿液濃度對(duì)煙氣中SO2的吸收有很大的影響。

2.2 停工過程煙氣SO2超標(biāo)的主要原因及應(yīng)對(duì)措施

2.2.1 堿液濃度、注入量波動(dòng)大及應(yīng)對(duì)措施

堿液濃度和注堿量出現(xiàn)波動(dòng)，均會(huì)導(dǎo)致洗滌塔煙氣中SO2的脫除效率發(fā)生變化，SO2的脫除效率下降，會(huì)導(dǎo)致煙氣排放SO2超標(biāo)，進(jìn)而環(huán)保排放超標(biāo)。

應(yīng)對(duì)措施：根據(jù)開停工進(jìn)程，做好提前調(diào)節(jié)量，提前收堿液至堿液罐，避免臨時(shí)收堿時(shí)配比濃度的差距過大；平穩(wěn)增減堿液注入量，避免出現(xiàn)大幅波動(dòng)。事先提高煙氣洗滌塔漿液的pH值，以提高其緩沖能力。停工過程中適當(dāng)降低注堿量，避免因煙氣中的SO2大幅下降而導(dǎo)致漿液的pH值超標(biāo)。表1是不同濃度的堿液與注入量的關(guān)系，從表1可以看出， 在pH值維持相對(duì)穩(wěn)定的情況下，堿液注入量和堿液濃度成反比。

表1 不同濃度的堿液與注入量的關(guān)系

2.2.2 煙氣脫硫塔底漿液循環(huán)中斷，無法有效吸收煙氣中SO2

發(fā)生這種情況的關(guān)鍵原因，是再生器的跑劑量較大，致使洗滌塔內(nèi)循環(huán)漿液的固含量上升，最終導(dǎo)致漿液循環(huán)泵電機(jī)因過載而跳閘。表2是漿液循環(huán)中斷前后煙氣的部分分析數(shù)據(jù)，可以看出，漿液循環(huán)泵的運(yùn)行狀態(tài)會(huì)直接影響煙氣中二氧化硫的吸收效果。

表2 漿液循環(huán)中斷前后煙氣的部分?jǐn)?shù)據(jù)

應(yīng)對(duì)措施：加大脫硫塔底循環(huán)漿液泵的新鮮水注入量，增加漿液外甩，提高漿液的置換率，對(duì)備用泵入口進(jìn)行排泥，沖洗泵體內(nèi)腔等。

但解決跑劑的關(guān)鍵，是在開工裝劑和停工卸劑的過程中，當(dāng)二級(jí)旋分的料腿露出時(shí)，要降低主風(fēng)量，將一級(jí)旋分的入口線速控制在小于7m·s-1（適用于本裝置），以避免催化劑出現(xiàn)大量跑劑。

3 SNCR法去除煙氣中NOX的影響因素及應(yīng)對(duì)措施

3.1 SNCR法去除煙氣中NOX原理及原則流程圖

一氧化碳焚燒爐的SNCR脫硝系統(tǒng)，以氨水作為脫硝反應(yīng)劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氨水溶液及除鹽水送至氨水混合器混合后，稀氨水進(jìn)入噴槍。霧化風(fēng)減壓后，按一定的工藝要求比例進(jìn)入噴槍，將氨水霧化。霧化后的氨水噴射入爐膛，與煙氣中的一氧化氮反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?/p>

3.2 煙氣NOx超標(biāo)原因及應(yīng)對(duì)措施

1）停工過程中，一氧化碳焚燒爐溫度的大幅降低會(huì)導(dǎo)致SNCR反應(yīng)不徹底。圖2是脫硝效率與爐膛溫度的關(guān)系圖。由圖2可知，爐膛溫度在790～810℃時(shí)脫硝效率最高，停工過程中，煙氣一氧化碳的含量急劇下降，會(huì)使?fàn)t膛溫度大幅降低[1]。

圖2 脫硝效率與爐膛溫度的關(guān)系圖

應(yīng)對(duì)措施：緊急停工后，要立刻提高主瓦斯用量，以最大限度地保持爐溫，降低除鹽水量，減少氣化吸熱；及時(shí)調(diào)節(jié)一氧化碳焚燒爐的爐膛溫度，盡量維持爐溫在750℃以上。多余的助燃風(fēng)作為冷介質(zhì)進(jìn)入爐膛，會(huì)降低焚燒爐的爐膛溫度，因此要關(guān)注余熱鍋爐出口煙氣的氧含量，及時(shí)調(diào)節(jié)一氧化碳焚燒爐的助燃風(fēng)。

2）氨逃逸量和爐膛過剩氧含量過大會(huì)導(dǎo)致一氧化氮、二氧化氮增加。氨氣與氧氣、一氧化氮與氧氣的反應(yīng)化學(xué)式見式(4)、式(5)。由式(4)、式(5)及圖3可以看出，溫度在900℃以下時(shí)，在氨氣量和氧氣量足夠的情況下，一氧化氮的生成量不斷上升，在氧氣充足的情況下，一氧化氮會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成二氧化氮（停工過程中一氧化碳焚燒爐的出口煙氣氧含量多在3%以上，表明爐膛內(nèi)的氧氣富余，該條件滿足）。停工過程中，爐膛溫度一般在750～800℃，仍處于氨氣與氧氣反應(yīng)的較活潑溫度區(qū)間。

圖3 氨氣與氧氣反應(yīng)生成NO的百分比/溫度趨勢(shì)

應(yīng)對(duì)措施：按比例減少除鹽水量和氨水量，減少氨逃逸量；在滿足燃燒用風(fēng)的前提下，及時(shí)減少助燃風(fēng)流量，以降低爐膛內(nèi)的過剩氧氣，從而降低尾氣中氮氧化物的含量。

4 外排污水COD(化學(xué)需氧量)的主要影響因素

COD是外排水的關(guān)鍵環(huán)保指標(biāo)，在停工階段，COD的影響因素較多，包括氧化罐及附屬機(jī)泵的操作、助劑加注量、洗滌塔新鮮水補(bǔ)入量、污水回用量、系統(tǒng)pH值、再生煙氣及一氧化碳爐尾氣的氧含量、一氧化碳爐的負(fù)荷變化等。

4.1 氧化風(fēng)機(jī)運(yùn)行不良及絮凝劑的加注量不當(dāng)

氧化風(fēng)機(jī)的運(yùn)行狀態(tài)關(guān)系到氧化劑（O2）的供給，直接影響COD的去除效果。氧化罐循環(huán)泵的出口壓力上升及溫度降低，都是循環(huán)泵運(yùn)行異常的表現(xiàn)，極有可能是催化劑堆積造成的。絮凝劑加注量欠缺時(shí)，會(huì)導(dǎo)致脫硫廢水中的微小顆粒物不能在澄清池充分凝聚沉積，致使大量懸浮物和催化劑顆粒被帶入氧化罐，部分O2附著在顆粒物孔隙或表面，影響氧化效果；加注過量則會(huì)增大濾液的黏度和結(jié)構(gòu)率，導(dǎo)致COD升高[2]。

應(yīng)對(duì)措施：若出現(xiàn)氧化風(fēng)機(jī)電流和出口壓力同時(shí)降低的情況，應(yīng)立即排查氧化風(fēng)機(jī)皮帶的狀態(tài)；若出現(xiàn)循環(huán)泵出口壓力上升及溫度降低的情況，可采取切泵或雙泵短時(shí)間聯(lián)運(yùn)的措施。

4.2 氧化罐的氧化能力有限，操作波動(dòng)引起超標(biāo)

氧化罐的設(shè)計(jì)處理量為22.5Nm3·h-1，日常外甩量在30Nm3·h-1左右，超過了氧化罐的處理能力。停工過程中，脫硫污水的外甩量較大時(shí)，氧化罐的處理能力無法滿足外甩需求，且脫硫污水的氧化時(shí)間較短。為此，我們?cè)黾恿搜趸薜母叨?。?是氧化罐改造前后處理能力的對(duì)比，可以看到，氧化罐的氧化能力得到顯著提高。

表3 氧化罐改造前后處理能力的對(duì)比

5 結(jié)論

在停工過程中，采取一系列應(yīng)對(duì)措施后，凈化后煙氣中的氮氧化物含量由250mg·m-3下降至70～130mg·m-3，二氧化硫含量由250mg·m-3下降至30～70mg·m-3，催化劑跑損基本消除，外排污水的化學(xué)需氧量控制在50mg·L-1以內(nèi)，滿足了排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。