無規(guī)共聚聚丙烯新產(chǎn)品3240R的開發(fā)

殷志寶，唐建兵

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411）

聚丙烯(PP)是一種熱塑型通用塑料，具有良好的力學(xué)性能，無毒，密度低，耐熱性能好，耐化學(xué)藥品腐蝕，易加工成型，性價(jià)比高，因此得到了較廣泛的應(yīng)用[1]。但等規(guī)聚丙烯在通常的加工成型條件下會(huì)形成較大尺寸的球晶，存在低溫沖擊強(qiáng)度差、收縮率大、透明性和光澤度欠佳等缺點(diǎn)，制約了其在日用品和透明包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。與等規(guī)聚丙烯相比，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，丙烯和少量乙烯共聚制備的無規(guī)共聚聚丙烯，剛度有所降低，抗沖擊性能和透明度提高，能夠拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域[2-5]。

隨著聚丙烯行業(yè)的不斷發(fā)展，通用產(chǎn)品已出現(xiàn)過剩，市場競爭日趨激烈，利潤率不斷下滑。生產(chǎn)企業(yè)必須根據(jù)市場導(dǎo)向開發(fā)新產(chǎn)品，以提高市場競爭力，增加利潤，透明聚丙烯就是聚丙烯新品開發(fā)的一個(gè)重要方向。無規(guī)透明聚丙烯具有優(yōu)良的透明性和光澤度，可與PET、PVC、PS等透明材料相媲美，此外還具有良好的耐熱性能，可應(yīng)用于透明性要求高、可在高溫下使用或消毒的器具，如醫(yī)用注射器、微波爐炊具、嬰兒奶瓶、透明熱飲杯、一次性快餐用具等[6]。

無規(guī)共聚聚丙烯生產(chǎn)工藝參數(shù)的控制精度高，生產(chǎn)難度大。本文對(duì)市場上的通用無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品指標(biāo)進(jìn)行研究，結(jié)合下游客戶的實(shí)際應(yīng)用需求，確定了產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)和工藝參數(shù)控制指標(biāo)，在某公司60萬t·a-1聚丙烯裝置上成功生產(chǎn)了無規(guī)共聚聚丙烯樹脂3240R產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有中等流動(dòng)性和高透明性，可用于注塑各種家用器皿和文具用品等，加工性能優(yōu)良，市場需求量較大。

1 性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率依據(jù)GB/T 3682-2000測(cè)定；等規(guī)度依據(jù)GB/T 2412-2008測(cè)定；黃色指數(shù)依據(jù)GB/T 2409-1980測(cè)定；霧度依據(jù)GB/T 2410-2008測(cè)試；沖擊性能依據(jù)GB/T 1043.1-2008測(cè)定；拉伸性能依據(jù)GB/T 1040.2-2006測(cè)定，拉伸速率為50mm·min-1；彎曲性能依據(jù)GB/T 9341-2008測(cè)定，測(cè)試速率為2mm·min-1；模塑收縮率依據(jù)GB/T 17037.4-2003測(cè)定；乙烯含量用紅外光譜法測(cè)定。

2 生產(chǎn)工藝

某公司60萬t·a-1聚丙烯裝置采用Novolen氣相工藝技術(shù)，包括2條生產(chǎn)線，一條為2臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)操作，另一條為2臺(tái)反應(yīng)器并聯(lián)操作，可生產(chǎn)均聚、無規(guī)和抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品[7]。生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，主要包括原料精制、丙烯聚合、粉料脫氣和擠出造粒等工藝過程。本次新產(chǎn)品生產(chǎn)采用并聯(lián)生產(chǎn)線，生產(chǎn)牌號(hào)由均聚聚丙烯1100N逐步切換至無規(guī)共聚聚丙烯3240R。

圖1 Novolen氣相法工業(yè)裝置流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of Novolen PP plant

2.1 生產(chǎn)方案

1）將反應(yīng)器R-34101的負(fù)荷調(diào)整為17.5t·h-1，維持反應(yīng)器溫度為70～90℃，反應(yīng)器壓力降至2.0～3.0MPa，料位控制在40%～60%。

2）將三乙基鋁的進(jìn)料比例調(diào)整為285g·(t Py)-1，硅烷的進(jìn)料比例調(diào)整到220g·(t Py)-1。

3）將二線排放倉和凈化倉的料位控制在30%～40%，以防止3240R在排放倉和凈化倉中架橋。

4）氫氣的進(jìn)料比例逐步提高，將粉料的熔指提高至22～30g·(10min)-1。

5）逐步增大乙烯進(jìn)料量，密切關(guān)注反應(yīng)器的溫度和壓力的變化，乙烯的進(jìn)料速度不得超過150kg·h-1。

6）反應(yīng)器進(jìn)乙烯后，外操每0.5h巡檢1次粉料輸送線，1h取樣1次，觀察粉料的粒徑變化，確認(rèn)反應(yīng)器的結(jié)塊情況。中控密切關(guān)注反應(yīng)器的卸料輸出、攪拌器、排放倉、凈化倉下料旋閥的電流變化，若出現(xiàn)卸料線堵塞的情況，應(yīng)立即聯(lián)系外操進(jìn)行反吹處理。

7）若取樣發(fā)現(xiàn)粉料有發(fā)黏現(xiàn)象，要提高反應(yīng)器的硅烷進(jìn)料比例；若反應(yīng)器出現(xiàn)結(jié)塊，則要進(jìn)一步提升反應(yīng)器的硅烷進(jìn)料比例。

8）乙烯加入1h或粒料的熔指超過16.5g·(10min)-1后，擠壓工段切過渡倉，將添加劑切至3240R添加劑，進(jìn)料比例設(shè)定為4.5kg·t-1。

9）根據(jù)粉料的乙烯含量變化調(diào)整乙烯的進(jìn)料量，調(diào)整幅度不得超過30kg·h-1，將粉料的乙烯含量控制在3.0%～4.0%。

10）根據(jù)粉料熔指的變化情況，緩慢調(diào)整氫氣進(jìn)料閥的開度，調(diào)整速度不得超過5%·h-1，將粉料的融指控制在22～30g·(10min)-1。

11）反應(yīng)器進(jìn)乙烯后，反應(yīng)器壓力會(huì)緩慢上漲，此時(shí)要調(diào)整壓縮機(jī)的出口閥和壓縮機(jī)的轉(zhuǎn)速，將反應(yīng)器壓力穩(wěn)定在2.0～3.0MPa。若反應(yīng)器壓力超過3.0MPa，則以1%·(10min)-1的幅度逐漸開大壓縮機(jī)出口閥，以穩(wěn)定反應(yīng)器的系統(tǒng)壓力。

12）循環(huán)氣冷凝器的液位低于60%時(shí)，中控要開大不凝氣的大小閥，現(xiàn)場關(guān)小熱旁通手閥，并密切關(guān)注壓縮機(jī)入口緩沖罐的液位和入口流量，將循環(huán)氣冷凝器的液位控制在55%～70%。

13）粒料指標(biāo)合格后，要及時(shí)通知擠壓崗位，將摻混倉切至合格倉。

14）根據(jù)擠壓機(jī)的實(shí)際運(yùn)行工況和3240R產(chǎn)品發(fā)黏、高熔指的特性，將擠壓機(jī)的負(fù)荷控制在35～37t·h-1下穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 工藝參數(shù)

根據(jù)Novolen產(chǎn)品工藝包中高熔無規(guī)共聚聚丙烯的工藝參數(shù)，對(duì)市場上的通用無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品指標(biāo)進(jìn)行研究，并結(jié)合下游客戶的實(shí)際需求和裝置的實(shí)際生產(chǎn)情況，制定了無規(guī)共聚聚丙烯3240R的生產(chǎn)工藝參數(shù)，具體指標(biāo)見表1。其中，催化劑采用任丘利合無規(guī)共聚專用催化劑PG300，用液態(tài)丙烯配制成濃度5%的懸浮液，添加量根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)負(fù)荷進(jìn)行調(diào)整。氫氣加入量根據(jù)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率進(jìn)行調(diào)整；乙烯加入量根據(jù)產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的乙烯含量檢測(cè)值進(jìn)行調(diào)整。

表1 工藝參數(shù)

2.3 助劑

在無規(guī)共聚聚丙烯3240R產(chǎn)品的擠出造粒工段，添加了自主開發(fā)的復(fù)合助劑，復(fù)合助劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑、吸酸劑、成核劑等。研究了助劑種類和添加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響，兼顧助劑成本，最終確定助劑的添加比例為4.3～4.7kg·t-1。此復(fù)合助劑可在提高產(chǎn)品透明性和負(fù)荷變形溫度的同時(shí)，保證產(chǎn)品的力學(xué)性能平衡。

2.4 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

依據(jù)產(chǎn)品的市場應(yīng)用需求，兼顧產(chǎn)品的透明性、熱性能和力學(xué)性能以及最終產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)和工藝特點(diǎn)，確定了3240R產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)和和生產(chǎn)過程控制指標(biāo)，結(jié)果見表2和表3。

表2 3240R產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)

表3 生產(chǎn)過程的控制指標(biāo)

2.5 生產(chǎn)難點(diǎn)及對(duì)策

2.5.1 反應(yīng)器結(jié)塊

現(xiàn)象：反應(yīng)器卸料輸出上升，粉料輸送線出現(xiàn)明顯塊料撞擊聲音，排放倉、凈化倉下料旋閥卡停，擠壓機(jī)卡停。

應(yīng)對(duì)措施：反應(yīng)器進(jìn)乙烯后，要安排人員1次·h-1對(duì)粉料進(jìn)行取樣篩分。若粉料中出現(xiàn)4mm以上的顆粒，說明反應(yīng)器的活性過高，此時(shí)要降低反應(yīng)器壓力，以降低催化劑活性，防止結(jié)塊。也可提高硅烷進(jìn)料量為50%～100%，以降低催化劑活性。提高反應(yīng)器主進(jìn)料口的進(jìn)料量至20%，使床層分散更加均勻，也可降低反應(yīng)器負(fù)荷，控制反應(yīng)活性。若反應(yīng)器結(jié)塊嚴(yán)重，無法繼續(xù)生產(chǎn)，則要立即中斷乙烯進(jìn)料，切換產(chǎn)品牌號(hào)。

2.5.2 反應(yīng)器飛溫

現(xiàn)象：反應(yīng)器溫度迅速上升，無法控制。

應(yīng)對(duì)措施：反應(yīng)器溫度超過80℃，應(yīng)將反應(yīng)器溫度的串級(jí)斷開，手動(dòng)加大循環(huán)液相丙烯的流量，以控制反應(yīng)器溫度。反應(yīng)器溫度超過85℃，反應(yīng)器溫升＞5℃·min-1，要立即中斷反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料。反應(yīng)器溫度超過90℃，反應(yīng)器溫升＞5℃·min-1時(shí)，要立即向反應(yīng)器點(diǎn)注10s的二氧化碳進(jìn)行殺死，并聯(lián)系儀表解除反應(yīng)器溫度高高聯(lián)鎖。反應(yīng)器溫度超過95℃，反應(yīng)器溫升＞5℃·min-1時(shí)，要立即向反應(yīng)器中連續(xù)注入二氧化碳進(jìn)行全面殺死。反應(yīng)器溫度超過105℃，反應(yīng)器溫升＞5℃·min-1時(shí)，立即向反應(yīng)器注入一氧化碳進(jìn)行徹底殺死，以防止反應(yīng)器的床層溫度繼續(xù)上升，床層熔化形成大塊結(jié)晶。

2.5.3 排放倉下料不暢

現(xiàn)象：排放倉下料旋閥輸出100%，排放倉料位仍持續(xù)上漲。

應(yīng)對(duì)措施：反應(yīng)器負(fù)荷為80%即在18t·h-1下運(yùn)行，當(dāng)出現(xiàn)排放倉下料不暢時(shí)，可降低反應(yīng)器負(fù)荷至70%即15.7t·h-1。反應(yīng)器粉料樹脂的熔融指數(shù)按照產(chǎn)品的下限指標(biāo)13.5g·(10min)-1進(jìn)行控制，乙烯含量按照下限指標(biāo)2.0%進(jìn)行控制。提高硅烷的進(jìn)料量至50%～100%，以降低催化劑活性。若上述調(diào)整措施無效，排放倉料位＞65%仍持續(xù)上漲時(shí)，要切斷反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料，同時(shí)切斷反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料量。當(dāng)排放倉料位＞75%仍持續(xù)上漲時(shí)，要聯(lián)系儀表解除排放倉料位高高聯(lián)鎖（95%），以確保反應(yīng)器出料。當(dāng)排放倉料位達(dá)到95%仍持續(xù)上漲時(shí)，反應(yīng)器要點(diǎn)注5～10s的二氧化碳。

2.5.4 粉料熔指的波動(dòng)大

應(yīng)對(duì)措施：根據(jù)質(zhì)檢的分析結(jié)果和循環(huán)氣分析儀的氫氣濃度變化，及時(shí)調(diào)整反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料。硅烷會(huì)影響催化劑的氫調(diào)性，硅烷進(jìn)料增加時(shí)，應(yīng)增加反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料。循環(huán)氣冷凝器的液位變化也會(huì)影響粉料熔指，因此在調(diào)整不凝氣大小閥、循環(huán)氣壓縮機(jī)出口閥的開度和轉(zhuǎn)速后，應(yīng)綜合考慮正比調(diào)整反應(yīng)器的氫氣進(jìn)料。當(dāng)載氣壓縮機(jī)出口至反應(yīng)器循環(huán)氣的流量變化超過500kg·h-1時(shí)，應(yīng)正比調(diào)整反應(yīng)器氫氣進(jìn)料。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

按照預(yù)定的工藝參數(shù)及生產(chǎn)方案，生產(chǎn)裝置于2023年3月成功生產(chǎn)出了3240R產(chǎn)品，產(chǎn)品的主要性能見表4?？梢钥闯?，3240R的各項(xiàng)性能均達(dá)到了指標(biāo)的要求，各批次之間的性能相差不大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

表4 產(chǎn)品性能測(cè)試值

4 市場應(yīng)用效果與經(jīng)濟(jì)效益

4.1 市場應(yīng)用效果

無規(guī)共聚聚丙烯產(chǎn)品3240R的首批產(chǎn)品于2023年3月投放市場，在2家企業(yè)進(jìn)行了加工應(yīng)用試驗(yàn)，分別注塑了保鮮盒、收納盒和文具組件。與進(jìn)口和國內(nèi)的同類產(chǎn)品進(jìn)行了加工對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，3240R產(chǎn)品具有很好的透明性和韌性，其中韌性明顯優(yōu)于同類產(chǎn)品，其他性能均能滿足制品的加工要求。低溫加工流動(dòng)性略有不足，加工溫度需要提高3～5℃，下一步考慮適當(dāng)調(diào)整熔體的質(zhì)量流動(dòng)速率，優(yōu)化成核劑配方，以完善產(chǎn)品性能。

4.2 經(jīng)濟(jì)效益

相比通用的拉絲聚丙烯1102K，無規(guī)共聚聚丙烯3240R產(chǎn)品的生產(chǎn)成本提高約人民幣200元·t-1，市場售價(jià)比1102K提高約人民幣700元·t-1，相比1102K，3240R可提高經(jīng)濟(jì)效益人民幣500元·t-1。

5 結(jié)論

通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝指標(biāo)和助劑配方，成功生產(chǎn)出了無規(guī)共聚聚丙烯3240R產(chǎn)品。該產(chǎn)品的熔體流動(dòng)速率為13.8～15.4g·(10min)-1，沖擊強(qiáng)度大于5.5kJ·m-2，彎曲模量大于900MPa，霧度控制在13%以內(nèi)，負(fù)荷變形溫度大于85℃，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)性能達(dá)到指標(biāo)要求，市場應(yīng)用反饋良好。無規(guī)共聚聚丙烯樹脂3240R產(chǎn)品的成功開發(fā)，可幫助企業(yè)豐富產(chǎn)品種類，提升產(chǎn)品附加值，為企業(yè)創(chuàng)造更好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也為后續(xù)高端專用樹脂的開發(fā)奠定了良好的技術(shù)基礎(chǔ)。