壓力對(duì)不同SOC 鋰離子電池阻抗的影響研究

蘇 宇，齊瓊瓊，李希龍，楊曉璐，王 益，張興華

（元能科技（廈門）有限公司，福建廈門 361000）

近些年來，鋰離子電池因其較高的比容量與安全性被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)電池容量的需求越來越高，鋰離子電池企業(yè)，尤其是動(dòng)力和儲(chǔ)能電池廠商，更多地采用多并串的電池模組來滿足用戶的容量需求，然而電池模組在封裝成型時(shí)會(huì)受到一定的封裝壓力，因此電池或模組廠商不僅需要考慮封裝結(jié)構(gòu)件的強(qiáng)度和應(yīng)變，還必須要考慮到封裝壓力對(duì)電池性能發(fā)揮與安全性的影響[1]。由此可見，對(duì)鋰電池在不同壓力下的性能研究至關(guān)重要。

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）作為一種非破壞性的電化學(xué)分析手段，可以通過施加不同頻率的正弦交流擾動(dòng)來激發(fā)不同反應(yīng)速度的物理化學(xué)過程，從而將鋰電池內(nèi)部復(fù)雜的脫嵌鋰過程解耦成若干個(gè)不同時(shí)間常數(shù)的物理化學(xué)行為，幫助研發(fā)人員揭示鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程[2-4]。鋰離子在正極或負(fù)極中的嵌入脫出過程大致包含以下幾個(gè)過程：①電子的輸運(yùn)過程，該過程速度極快，時(shí)間常數(shù)極短，因此可通過施加高頻的交流擾動(dòng)來計(jì)算EIS 并獲得該過程受到的阻抗，一般將其稱為歐姆阻抗。②鋰離子的輸運(yùn)過程，其中決速步驟為鋰離子穿過SEI 膜的過程。該過程速度中等，且時(shí)間常數(shù)會(huì)隨著電池老化或SEI 膜的增厚而增加，可通過施加中頻的交流擾動(dòng)來獲得該過程受到的阻抗大小。③電化學(xué)反應(yīng)過程，即電子與鋰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過程，而該過程的EIS 阻抗也被稱為電荷轉(zhuǎn)移阻抗。相較前2 個(gè)過程，該過程耗時(shí)較長，因此時(shí)間常數(shù)也較大，需施加中低頻的交流擾動(dòng)方能解耦該過程的阻抗。④固相擴(kuò)散過程。鋰離子與電子結(jié)合后，需要在正極或負(fù)極材料中進(jìn)行固相擴(kuò)散，尋找勢能最低的位點(diǎn)落足，該過程速度很慢，因此時(shí)間常數(shù)也是最大的，一般需施加超低頻的交流擾動(dòng)才能得到該過程對(duì)應(yīng)的EIS 阻抗。綜上，通過分析不同頻率的EIS 譜，我們可以獲得電池在脫嵌鋰過程中不同時(shí)間常數(shù)的物理化學(xué)過程所對(duì)應(yīng)的阻抗值，從而對(duì)電池的性能發(fā)揮進(jìn)行無損診斷與評(píng)估。本文便借助EIS 研究了不同SOC 的鈷酸鋰-石墨體系電池在不同壓力下的阻抗變化，這有利于揭示壓力對(duì)不同荷電狀態(tài)電池的影響，并對(duì)電池模組封裝壓力的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)流程

本文采用商用的鈷酸鋰-石墨體系電池（容量為3 300 mAh，尺寸為40 mm×90 mm）作為研究對(duì)象，測試前先以1/3 C 的倍率對(duì)電池進(jìn)行3 圈的充放電活化，以保證電池狀態(tài)較為穩(wěn)定。隨后選取5 顆平行樣電池，以1/3 C 的倍率恒流充電至4.45 V，再恒壓充電直至電流降至0.05 C。隨后以0.2 C 的倍率恒流放電不同的時(shí)間，從而獲得5 顆不同SOC 的電池，其SOC 分別為80%、60%、40%、20%和0%。

不同壓力下的電池阻抗測試是結(jié)合原位膨脹分析儀（SWE2110-IEST）和電化學(xué)工作站（PARSTAT MCPrinceton）完成的。以0% SOC 的電池為例，將電池放入SWE2110 的內(nèi)腔后，調(diào)節(jié)壓力遞增梯度為100、200、400、600、800 和1 000 kg，在每一個(gè)壓力點(diǎn)下均先保壓20 min，使電池達(dá)到受力平衡后再進(jìn)行EIS 測試（可觀察開路電壓是否長時(shí)間保持平穩(wěn)來判斷保壓時(shí)間是否足夠），之后再切換至下一壓力點(diǎn)，重復(fù)上述保壓與EIS 測試，直至壓力達(dá)到1 000 kg。對(duì)于其他SOC的電池也以相同的步驟進(jìn)行調(diào)壓、保壓與EIS 測試，其中EIS 測試頻率范圍為100 000~0.02 Hz，擾動(dòng)電壓幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓力EIS 的Nyquist 圖分析

先選取低（0%）、中（40%）、高（80%）3 種不同的SOC，并分析這3 種不同SOC 的電池在不同壓力下的Nyquist 圖，結(jié)果分別如圖1（a）、（c）、（e）所示。而圖1（b）、（d）、（f）分別為3 種SOC 電芯Nyquist 圖在低頻區(qū)的局部放大圖。為了直觀方便地對(duì)三者的阻抗偏移進(jìn)行對(duì)比，將圖1（b）、（d）、（f）的橫坐標(biāo)設(shè)置為相同的尺度。以0%SOC 的電池為例（如圖1（a）、（b）所示），其Nyquist 圖呈現(xiàn)出2 個(gè)較為明顯的半圓，其中高頻區(qū)半圓一般來自于鋰離子穿過SEI 膜的過程，而中低頻區(qū)半圓則來自于電荷轉(zhuǎn)移過程[3]。隨著壓力的增加，高頻區(qū)的EIS 阻抗變化并不明顯，但是從圖1（b）中可以看出，低頻區(qū)的EIS 阻抗出現(xiàn)了明顯的右移，表明電荷轉(zhuǎn)移阻抗及擴(kuò)散阻抗對(duì)壓力的敏感度更高，且隨著壓力的增大，電荷轉(zhuǎn)移過程與擴(kuò)散過程越不易發(fā)生。此外，對(duì)比圖1（b）、（d）、（f）可以發(fā)現(xiàn)，隨著電池SOC 從0%增加到80%，低頻區(qū)EIS 阻抗向高阻值方向移動(dòng)的趨勢也越來越弱，這表明SOC 越高，電池的低頻區(qū)阻抗越不易受到壓力的影響。

圖1 3 種SOC 電池在不同壓力下的Nyquist 阻抗圖譜

2.2 不同壓力EIS 的Bode 圖分析

進(jìn)一步地分析了這3 種不同SOC 電池在不同壓力下的Bode 圖，結(jié)果如圖2 所示。從圖2（b）、（d）、（f）中可以看出，無論是高頻區(qū)還是低頻區(qū)，3 種SOC 電池的EIS 虛部在所有壓力下均無明顯的變化。與此同時(shí)，我們將3 種SOC 電池的實(shí)部分為移動(dòng)區(qū)域（ShiftRegion）和穩(wěn)定區(qū)域（StableRegion）2 部分，分別如圖2（a）、（c）、（e）所示。從中可以看出，壓力對(duì)EIS 高頻區(qū)的實(shí)部影響也不明顯，而不同的壓力主要對(duì)EIS 低頻區(qū)（尤其是小于0.125 Hz 的低頻區(qū)）的實(shí)部有著較為顯著的影響，且隨著電池SOC 的增大，低頻區(qū)EIS 實(shí)部的增大趨勢也越來越不明顯（即移動(dòng)區(qū)域越來越窄），這與前文對(duì)電池EIS 譜的Nyquist 圖分析結(jié)果是一致的，表明SOC 越高，電池的低頻區(qū)阻抗實(shí)部越不易受到壓力的影響。

圖2 3 種SOC 電池在不同壓力下的阻抗Bode 圖

2.3 等效電路分析

圖3 （a）為鋰電池常用的Randles 等效電路，其中包括幾個(gè)常用的元件：①歐姆電阻RΩ，該電阻包括外電路的線纜電阻、電池內(nèi)部的電子傳輸電阻及電解液電阻等。②雙電層電容Cd。當(dāng)工作電極與電解液接觸時(shí)，會(huì)在固/液界面處形成一層薄薄的雙電層電容[5]，當(dāng)總電流通過該界面時(shí)，需要分流對(duì)雙電層電容充電（ic），剩余的電流才用于后續(xù)的法拉第反應(yīng)（if），因此在等效電路中采用一個(gè)并聯(lián)的等效電容Cd來代表雙電層電容的分流效果。③法拉第阻抗，又可分為電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct和擴(kuò)散阻抗（Warburg 阻抗）Zw兩部分。如前文所述，在對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充電時(shí)，電解液中的鋰離子會(huì)與電子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，并通過固相擴(kuò)散輸運(yùn)至合適的位點(diǎn)，因此在等效電路中可用串聯(lián)的Rct與Zw這2個(gè)元件來分別代表發(fā)生以上2 個(gè)電化學(xué)過程所受到的阻抗大小。但是當(dāng)對(duì)電池施加高頻擾動(dòng)時(shí)，由于此時(shí)電池內(nèi)部幾乎不發(fā)生鋰離子的固相擴(kuò)散，因此忽略Warburg 阻抗后的Randles 等效電路可簡化為圖3（b）所示的等效電路[5]。從中可以看出，EIS 的虛部僅來自于雙電層電容Cd，而從前文可知，不同SOC 電池的EIS 虛部在所有壓力下均無明顯變化，因此鋰電池的界面雙電層電容幾乎不受外壓力的影響。

圖3 等效電路及阻抗擬合結(jié)果

然而EIS 低頻區(qū)的實(shí)部隨壓強(qiáng)的增大而持續(xù)增大，且這種現(xiàn)象在低SOC 時(shí)更為顯著。為了量化這一現(xiàn)象，筆者進(jìn)一步提取了5 種不同SOC 電池在不同壓力下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，結(jié)果如圖3（c）所示。從中可以看出，0%和20%SOC 電池的Rct在600 kg 壓力以下時(shí)呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，但是當(dāng)壓力超過600 kg 時(shí)，Rct卻開始急劇上升；而對(duì)于40%、60%和80%SOC 的電池而言，其Rct隨壓力的增加而平緩持續(xù)上升。此外，當(dāng)壓力從100 kg 增加到1 000 kg 時(shí)，0% SOC 電池的Rct增加了約3.78 mΩ，而80%SOC 電池的Rct僅增加了約1.34 mΩ，且SOC 越高，Rct隨壓力的增長越小。一方面，外部壓力會(huì)使得正負(fù)極的活性材料層被壓縮變形，導(dǎo)致活性材料涂層的孔隙率變小，因而鋰離子的傳輸阻力也隨之增加。另一方面，當(dāng)鋰離子電池在0% SOC時(shí)，石墨負(fù)極的層間處于幾乎不嵌鋰的狀態(tài)，因而更容易被壓縮變形。當(dāng)施加一定的壓力后，石墨層因外力擠壓而導(dǎo)致層間距逐漸減小，并造成層間范德華力增加[1]，此時(shí)鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移過程及后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程均會(huì)受到較大的阻力。但是，當(dāng)電池處于80% SOC 時(shí)，石墨負(fù)極為接近滿嵌鋰的狀態(tài)，此時(shí)的石墨層能夠承受更大的壓力而不被顯著壓縮，因此同樣施加1 000 kg的壓力時(shí)，80%SOC 電池石墨負(fù)極的層間范德華力雖然也有增加，但是增量并沒有低SOC 電池那么明顯。此時(shí)鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移及其后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程受到的阻力相比低SOC 電池要小得多，因而其Rct在大壓強(qiáng)下也只增加了約1.34 mΩ（如圖3（c）所示），僅為0%SOC 電池的35%。綜上，當(dāng)需要給電池施加一定的預(yù)緊力時(shí)（例如封裝模組時(shí)），可以預(yù)估到，如果電池的初始SOC 較高，外壓力不會(huì)顯著增大鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移阻抗及固相擴(kuò)散阻抗，此時(shí)外壓力對(duì)電池的循環(huán)性能也并不會(huì)造成明顯影響。但是當(dāng)電池的初始SOC 較低時(shí)，過大的預(yù)緊力會(huì)使得鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移過程及后續(xù)的固相擴(kuò)散過程變得較為艱難，并致使石墨負(fù)極的可嵌鋰容量減少，從而影響電池的循環(huán)效率，并有可能存在析鋰、內(nèi)短路等安全風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

本文對(duì)不同SOC 的鈷酸鋰-石墨體系電池在不同壓力下的EIS 進(jìn)行了測試與分析，發(fā)現(xiàn)EIS 的虛部不受壓力的影響，即鈷酸鋰電池的界面雙電層電容在不同壓強(qiáng)下均能保持較好的穩(wěn)定性。但是對(duì)于EIS 的實(shí)部而言，雖然不同壓力下EIS 高頻區(qū)的實(shí)部并無明顯變化，但是壓力對(duì)EIS 低頻區(qū)的實(shí)部卻有著較為顯著的影響，且電池SOC 越低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct及低頻區(qū)擴(kuò)散阻抗的實(shí)部越往大阻值方向偏移。一方面，外部壓力會(huì)使得正負(fù)極極片的活性材料層變形，導(dǎo)致活性材料涂層的孔隙率變小，因而鋰離子的傳輸阻力也隨之有所增加，并最終導(dǎo)致Rct增大；另一方面，較大的外壓力也會(huì)擠壓石墨負(fù)極，使其層間范德華力增大，從而導(dǎo)致鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移過程及后續(xù)的擴(kuò)散嵌入過程受到較大的阻力，且隨著石墨脫鋰程度的增加（即SOC 越?。?，石墨層越容易被壓縮，這種阻力也就越大。因此，當(dāng)需要給電池施加較大的預(yù)緊力時(shí)，盡量在其高SOC 狀態(tài)下進(jìn)行施壓，才能盡可能減小外壓力對(duì)電池循環(huán)效率的影響，并提升電池在外壓力下充放電的安全性。