Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce晶體生長與閃爍性能研究

王海麗,李 輝,周南浩,石爽爽,蘇 健,張 微, 陳建榮,黃存新

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

閃爍晶體是一類能在高能射線或粒子(電子)等輻射能量作用下發(fā)出紫外或可見光的功能晶體材料。作為高性能探測器的核心材料,閃爍晶體可廣泛應用于高能物理、核物理、核醫(yī)學成像、安檢、工業(yè)無損探傷和地質(zhì)勘探等領(lǐng)域,是當今世界上晶體材料領(lǐng)域中具有重大經(jīng)濟效益的主流晶體之一。其中,僅美國GE公司一家公司每年就向全球采購超過3億美元的閃爍晶體[1]。

摻鈰釓鋁鎵石榴石(Gd3(Al,Ga)5O12∶Ce,簡稱GAGG∶Ce)晶體具有光輸出高(目前已知氧化物晶體中最高)、能量分辨率高、無自輻射(不含176Lu)和不潮解等優(yōu)點,在正電子發(fā)射斷層成像(positron emission tomography, PET)、單光子發(fā)射計算機斷層成像術(shù)(single-photon emission computed tomography, SPECT)、電子計算機斷層掃描(computed tomography, CT)和安檢等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景[2-9]。

2011年,日本東北大學吉川教授課題組的Kamada博士等首次報道了2英寸(1英寸=2.54 cm)GAGG∶Ce閃爍晶體的研制,晶體的光輸出為46 000 photons/MeV[2]。2013年,美國田納西大學開展了不同離子摻雜GAGG∶Ce閃爍晶體的研制[3],韓國Total Polishing Solution(TPS)公司[4]也有相關(guān)的研究報道。2020年,日本C&A公司成功研制出直徑100 mm的GAGG∶Ce晶體[10]。國內(nèi)相關(guān)研究起步較晚,中國電子科技集團公司第二十六研究所[11]、中國科學院上海硅酸鹽研究所[12]和北京中材人工晶體研究院有限公司等單位開展了該晶體的研究。國內(nèi)在晶體尺寸和應用等方面與國外相比尚有一定的差距,研究發(fā)現(xiàn)高光學質(zhì)量、完整無開裂GAGG∶Ce晶體的生長比較困難。GAGG∶Ce晶體生長過程中,Ga2O3原料特別容易揮發(fā)和分解,導致晶體中容易出現(xiàn)包裹體等宏觀缺陷,嚴重時,晶體螺旋生長,很難獲得高光學質(zhì)量的晶體。另外,GAGG∶Ce晶體的熱導率比較低,晶體特別容易開裂,很難獲得完整無開裂的晶體。為抑制Ga2O3高溫揮發(fā)分解,本課題組采用高溫固相反應法預先合成純GAGG相原料,利用自制GAGG∶Ce原料,采用提拉法,通過生長工藝參數(shù)的優(yōu)化,成功生長出尺寸φ50 mm×90 mm的GAGG∶Ce晶體,并對晶體的閃爍性能進行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

以純度99.99%的Gd2O3、β-Ga2O3、α-Al2O3和CeO2為原料,按化學計量式Ce0.03Gd2.97Ga2.7Al2.3O12進行配料。用電子天平準確稱取上述原料,置于球磨罐中,行星球磨混合10～20 h,保證原料混合均勻。將原料過100～200目篩,然后冷等靜壓壓制成型,置于馬弗爐中在1 500 ℃煅燒12 h。

使用DJL-600A 型中頻感應加熱提拉爐進行晶體生長,銥金坩堝尺寸φ100 mm×100 mm,提拉速率0.5～2 mm/h,旋轉(zhuǎn)速率5～20 r/min,降溫速率30～50 ℃/h,保護氣氛為高純的氮氣和氧氣混合氣體,其中,氧氣體積分數(shù)為1%～5%,籽晶使用[111]方向YAG晶體。經(jīng)縮頸、放肩、等徑和收尾完成晶體生長。晶體經(jīng)切割、研磨、雙面拋光加工成厚度7 mm的樣品,用于透過光譜、X射線激發(fā)發(fā)射光譜和脈沖高度譜測試。

1.2 性能測試與表征

室溫下,采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對粉料進行物相分析。X射線源為Cu Kα線(λ=1.540 6 nm),管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描范圍為20°～80°,掃描速度為2(°)/min。

室溫下,采用Lambda 900 UV/VIS/NIR分光光度計測試晶體在300～1 000 nm波長范圍內(nèi)的透過光譜。

采用HORIBA FluoroMax-4/Plus(PMT: Hamamatsu R928P)型光譜儀測試晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜,X射線源為鎢靶,工作電壓為50 kV,電流為500 μA,測試范圍為300～900 nm。

在137Cs 放射源作用下,采用濱松6231-100型光電倍增管測試晶體的脈沖高度譜,晶體與光電倍增管之間采用硅油耦合,工作電壓900 V。除耦合面外,晶體其余五面包裹雙層Tyvek反光層。

利用Na-22放射源激發(fā),采用CAEN公司的DT5751數(shù)字采集儀對晶體光輸出與時間門寬之間的關(guān)系進行表征,晶體與PMT(R1306)間使用道康寧硅油耦合,除耦合面外,晶體其余五面包裹雙層Tyvek反光層。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料合成

圖1為高溫固相反應法(1 500 ℃保溫12 h)合成GAGG∶Ce多晶料的XRD圖譜,與GGAG標準卡片JCPDS 46-0448相比,衍射峰的位置和相對強度基本一致,無其他雜相峰存在,表明采用高溫固相反應法獲得了純GGAG相多晶料。

2.2 晶體生長

圖1 高溫固相反應法合成GAGG∶Ce 多晶料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of GAGG∶Ce polycrystalline synthesized by high temperature solid state reaction method

圖2為早期生長的GAGG∶Ce晶體,從圖中可以看出,晶體呈黃色,外形不規(guī)則,呈螺旋狀,晶體表面粘附有銥金顆粒。Kamada等[9]和孟猛等[13]也曾報道過類似現(xiàn)象,分析認為Ga2O3揮發(fā)是導致晶體螺旋生長的主要原因。

GAGG∶Ce晶體的生長溫度為1 820 ℃左右,而Ga2O3的熔點為1 700 ℃,晶體生長過程中Ga2O3特別容易揮發(fā),并發(fā)生以下分解反應:

Ga2O3(s)→2GaO(g)+1/2O2(g)

(1)

2GaO(g)→Ga2O(g)+1/2O2(g)

(2)

Ir+O2→IrO2

(3)

IrO2+Ga2O→Ir +Ga2O3

(4)

一方面,Ga2O3的揮發(fā)和分解造成組分偏離,熔體表面組分不均勻,液流不穩(wěn)定,引起溫度場發(fā)生變化,溫度場的改變易導致晶體螺旋生長;另一方面,分解產(chǎn)生的Ga2O和O2會與銥金坩堝發(fā)生反應,由于銥金的熱輻射能力強于熔體,導致徑向溫場不對稱,進而誘發(fā)晶體螺旋生長[13]。

采用高溫固相反應燒結(jié)法預先合成出GAGG多晶料,同時,生長氣氛中添加一定量的氧氣,可有效避免Ga2O3高溫揮發(fā)和分解,有利于獲得外形規(guī)則的晶體。另外,由于GAGG∶Ce晶體的熱導率比較低,為避免GAGG∶Ce晶體開裂,須搭建溫度梯度適中的溫場;同時,晶體生長結(jié)束后,須選擇合適的降溫速率。以高溫固相反應法合成的GAGG∶Ce多晶料為原料,通過抑制組分高溫揮發(fā)和避免開裂等方法,成功生長出尺寸φ50 mm×90 mm 的GAGG∶Ce晶體,晶體照片如圖3所示。從圖中可以看出,晶體呈黃色,外形規(guī)則、無螺旋,完整無開裂,質(zhì)量較好。

圖2 螺旋生長GAGG∶Ce晶體Fig.2 Twisted grown GAGG∶Ce crystal

圖3 φ50 mm×90 mm GAGG∶Ce晶體Fig.3 GAGG∶Ce crystal with size of φ50 mm×90 mm

2.3 透過光譜

圖4為室溫下、雙面拋光GAGG∶Ce晶體樣品(7 mm厚)在300～1 000 nm波長范圍內(nèi)的透過光譜,從透過光譜中可以看出,GAGG∶Ce晶體在340和450 nm存在兩個明顯的吸收峰,分別對應Ce3+的4f→5d2和4f→5d1躍遷。另外,由于Ce3+的5d電子態(tài)無外層電子屏蔽,受GAGG∶Ce晶體晶格場影響較大,吸收帶具有明顯的非均勻展寬[11]。樣品在550 nm處的透過率為81.5%,接近理論透過率,高的透過率說明晶體具有較好的光學質(zhì)量。

2.4 X射線激發(fā)發(fā)射光譜

GAGG∶Ce晶體的室溫X射線激發(fā)發(fā)射光譜如圖5所示。從圖中可以看出,晶體在300～900 nm存在一個明顯的發(fā)射峰,發(fā)射峰中心波長位于550 nm,對應Ce3+的5d→4f電子躍遷,位于550 nm的發(fā)射峰與新一代硅基光電倍增管的接收波長匹配良好,因此,GAGG∶Ce晶體被認為是新一代高端CT及安檢設(shè)備用優(yōu)選探測材料。另外,發(fā)射峰的短波截止邊位于480 nm左右,與圖4透過光譜中的吸收峰重疊較小,使GAGG∶Ce晶體自吸收很小,晶體光輸出受測試樣品的厚度影響較小[11]。

圖4 GAGG∶Ce晶體的透過光譜Fig.4 Transmission spectrum of GAGG∶Ce crystal

圖5 GAGG∶Ce晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.5 X-ray excited emission spectrum of GAGG∶Ce crystal

2.5 多道能譜

GAGG∶Ce晶體在137Cs源激發(fā)下的脈沖高度譜如圖6所示,全能峰位于437道,對全能峰進行擬合,根據(jù)半峰全寬與全能吸收峰道數(shù)之比,計算得出能量分辨率為6.2%@662 keV,與國內(nèi)外報道最高水平相當。

Na-22源激發(fā)下,測試了不同門寬時GAGG∶Ce晶體的光輸出,GAGG∶Ce晶體光輸出與門寬之間的關(guān)系如圖7所示。采用雙指數(shù)方程L.O.=A1(1-e-t/τ1)+A2(1-e-t/τ2)對曲線進行了擬合,擬合得衰減時間快分量τ1為149 ns,慢分量τ2為748 ns。快分量的光輸出為1 181 p.e./MeV,慢分量的光輸出為1 592 p.e./MeV,總的光輸出為2 773 p.e./MeV,考慮到所采用光電倍增管相對GAGG∶Ce晶體的量子效率為4.7%,對應晶體的光輸出為59 000 photons/MeV。衰減時間快分量對應Ce3+直接捕獲電子空穴對發(fā)光;慢分量對應自陷激子與Ce3+之間能量傳遞發(fā)光。研究發(fā)現(xiàn),通過基于低價離子摻雜的“缺陷工程”可抑制慢分量。后期須重點開展組分配方優(yōu)化,以達到抑制慢分量的目的。

圖6 GAGG∶Ce晶體的脈沖高度譜Fig.6 Pulse height spectrum of GAGG∶Ce crystal

圖7 GAGG∶Ce晶體光輸出與時間門寬之間的關(guān)系Fig.7 Light output versus time gate of GAGG∶Ce crystal

3 結(jié) 論

本文采用高溫固相反應法合成GAGG相多晶料,利用提拉法成功生長出尺寸φ50 mm×90 mm的GAGG∶Ce晶體,晶體在550 nm處的透過率為81.5%,X射線激發(fā)發(fā)射光譜顯示該晶體的發(fā)射峰中心波長位于550 nm,與新一代硅基光電倍增管的接收波長匹配良好。GAGG∶Ce晶體的光輸出為59 000 photons/MeV,能量分辨率為6.2%@662 keV,衰減時間快分量為149 ns,慢分量為748 ns。GAGG∶Ce晶體優(yōu)異的閃爍性能,使其在核醫(yī)學成像、高能物理和安檢等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。后期須進一步優(yōu)化組分配方,解決衰減時間的慢分量問題,研制出滿足不同應用需求的GAGG∶Ce晶體。