加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)中官能團(tuán)及氫鍵作用變化

摘要：以玉門常渣和馬瑞常渣抽提所得瀝青質(zhì)為原料，分別在渣油體系和十氫萘體系中進(jìn)行加氫反應(yīng)，以紅外光譜考察加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的官能團(tuán)及氫鍵譜帶變化。結(jié)果表明：瀝青質(zhì)碳骨架主要以高度稠合的芳香結(jié)構(gòu)為主，加氫后飽和結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降低；氮元素主要以吡咯氮和吡啶氮形式存在于瀝青質(zhì)中，加氫后吡啶氮和吡咯氮含量均增加；瀝青質(zhì)中的氧主要以羥基形式存在，基本不含羰基結(jié)構(gòu)；除噻吩結(jié)構(gòu)外，瀝青質(zhì)中還含有硫醚和亞砜等含硫結(jié)構(gòu)；原生瀝青質(zhì)的羥基自締合氫鍵是氫鍵的主要存在形式，加氫后瀝青質(zhì)的羥基-氮?dú)滏I和羥基環(huán)氫鍵增多，羥基自締合氫鍵、羥基-醚氫鍵以及羥基-π氫鍵減少。

關(guān)鍵詞：瀝青質(zhì)； 加氫反應(yīng)； 官能團(tuán)； 氫鍵； 分析表征

中圖分類號：TE 624"" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引用格式：孫昱東，王澤州，李明楨，等.加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)中官能團(tuán)及氫鍵作用變化［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2024，48（5）：200-206.

SUN Yudong， WANG Zezhou， LI Mingzhen， et al. Changes of functional group and hydrogen bonds in asphaltene pre-and-post hydrotreating［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2024，48（5）：200-206.

Changes of functional group and hydrogen bonds in asphaltene

pre-and-post hydrotreating

SUN Yudong1， WANG Zezhou" LI Mingzhen1， LI Yinghao1， REN Taixin1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum（East China）， Qingdao 266580， China;

2.SINOPEC Qingdao Refining amp; Chemical Company Limited， Qingdao 266500， China）

Abstract：The functional group and hydrogen bonds of different asphaltene， which were separated by different solvents from YMAR and MRAR pre-and-post hydrotreating in residue and decalin， was investigated by infrared spectroscopy. The results show that the carbon skeleton of asphaltenes is mainly composed of highly fused aromatic structure and the saturated structure is further decreased in hydrotreated asphaltene. Pyrrolic and pyridine are the main existing forms of nitrogen and its contents increase after hydrotreating in asphaltene. Hydroxyl group is the main form of oxygen and there is almost no carbonyl group in asphaltene. In addition to thiophene structure， thioether and sulfoxide structure also exist in asphaltene. The main forms of hydrogen bond in proto-asphaltene is hydroxyl self-association hydrogen bond. The number of ring Hydroxyl and OH-N hydrogen bonds is increased， while the hydroxyl self-association， OH—O and OH-π hydrogen bonds is decreased in hydrotreated asphaltene.

Keywords： asphaltene; hydrotreating; functional group; hydrogen bond; characterization

石油中的瀝青質(zhì)是由數(shù)量不等、結(jié)構(gòu)類似的結(jié)構(gòu)單元間通過多種不同作用力形成的超分子結(jié)構(gòu)［1-2］，主要由C、H兩種元素組成，此外還含有S、N、O和重金屬等雜原子［3］。雜原子在瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)中形成不同的極性官能團(tuán)，對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元間的氫鍵作用和電子轉(zhuǎn)移具有重要影響［4-5］，是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)單元間締合和聚集的主要因素［6-9］。筆者采用紅外光譜對不同來源瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)前后的官能團(tuán)進(jìn)行分析與鑒定，并根據(jù)紅外譜圖的羥基譜帶研究瀝青質(zhì)超分子中的氫鍵作用，探究瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元間締合并進(jìn)一步導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚沉的主要原因。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

以石蠟基玉門常渣（YMAR）和環(huán)烷基馬瑞常渣（MRAR）為原料，性質(zhì)見表1。

1.2 瀝青質(zhì)樣品制備

分別采用正戊烷（C5）和正庚烷（C7）為沉淀劑，以兩種渣油為原料，按照SH/0509-2010分離得到不同瀝青質(zhì)。以十氫萘為溶劑［10］，按照瀝青質(zhì)在原渣油中的含量，回調(diào)得到瀝青質(zhì)-十氫萘溶液體系。分別以渣油體系和瀝青質(zhì)-十氫萘體系為原料，在高壓釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，液相產(chǎn)物經(jīng)旋蒸后的渣油，再按照SH/0509-2010分離得到次生瀝青質(zhì)組分進(jìn)行分析表征。根據(jù)前期研究結(jié)果［11］，確定加氫反應(yīng)條件為氫初壓10 MPa，反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，劑油質(zhì)量比1∶10。

1.3 平均相對分子質(zhì)量測定

采用KNAUER公司的K-7000型相對分子質(zhì)量測定儀，以甲苯為溶劑，采用蒸汽壓滲透法測量瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量。測定溫度60 ℃，標(biāo)準(zhǔn)物為聯(lián)苯酰胺（相對分子質(zhì)量為210.23）。

1.4 元素分析

使用德國Elementar的Vario EL型CHSN元素分析儀，氦氣為吹掃氣和載氣，氧化管溫度950 ℃，還原管溫度550 ℃，載氣流量180 mL/min。

1.5 紅外分析

采用德國Bruker公司EQUINOX55紅外分析儀檢測瀝青質(zhì)的官能團(tuán)類型。稱取0.025 g光譜純溴化鉀粉末，按照瀝青質(zhì)與溴化鉀質(zhì)量比1∶100加入瀝青質(zhì)，在研缽中混合并研磨均勻，利用液壓機(jī)將粉末壓片定型。測試譜圖的波數(shù)范圍4000～400 cm-1，分辨率4.0 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2 結(jié)果分析

2.1 元素組成及平均相對分子質(zhì)量

加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的元素組成及平均相對分子質(zhì)量分析結(jié)果見表2。由表2可以看出，兩種體系中加氫后瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量和氫碳比均下降，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化存在一定差異。說明加氫后瀝青質(zhì)的縮合程度增加，原因是加氫過程中瀝青質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)外圍的部分烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂，環(huán)烷環(huán)發(fā)生氫解所致［12］。

2.2 加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)官能團(tuán)變化

紅外光譜通常用于鑒別有機(jī)化合物中的官能團(tuán)并對官能團(tuán)進(jìn)行半定量分析，具有樣品用量少、分析迅速準(zhǔn)確等特點(diǎn)。不同瀝青質(zhì)加氫前后的紅外譜圖見圖1、2。

由圖1和2看出，加氫前后瀝青質(zhì)的官能團(tuán)發(fā)生了明顯變化。渣油體系中，加氫后玉門和馬瑞瀝青質(zhì)在1475～1300 cm-1處的亞甲基飽和C—H彎曲振動峰由加氫前的雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏?，說明瀝青質(zhì)中較長的烷基側(cè)鏈被大量氫解脫除。十氫萘體系中，加氫后瀝青質(zhì)的—CH3增強(qiáng)，—CH2減弱，芳環(huán)上烷基碳由長烷基側(cè)鏈或環(huán)烷環(huán)轉(zhuǎn)化為甲基，與核磁共振氫譜分析中Hβ含量降低，Hα含量增多一致［13］，說明瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)過程雖然有酸性催化劑參與，但在遵循正碳離子反應(yīng)的同時(shí)，也存在部分高溫下的自由基反應(yīng)。加氫后2800～3000 cm-1處的飽和C—H伸縮振動強(qiáng)度減弱，進(jìn)一步說明加氫過程存在烷基側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)，而且渣油體系的減弱程度明顯大于十氫萘體系，原因是十氫萘具有較強(qiáng)的供氫性能，可以抑制部分烷基側(cè)鏈的氫解，還可以促進(jìn)瀝青質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)外圍的芳環(huán)加氫生成環(huán)烷環(huán)并進(jìn)一步開環(huán)。加氫后3030 cm-1處芳環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動明顯增強(qiáng)，表明反應(yīng)后瀝青質(zhì)碳骨架的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)占比增加，與烷基側(cè)鏈的斷裂脫除及氫碳比降低結(jié)果一致。

加氫過程中，隨瀝青質(zhì)稠合芳香結(jié)構(gòu)上烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂及周邊環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂，難于氫解的吡咯和吡啶結(jié)構(gòu)含量相對增加，紅外譜圖中吡咯氮（3125～3100 cm-1）和吡啶氮（3075～3020 cm-1）吸收峰明顯增強(qiáng)。

1075～1020 cm-1處為醚類—C—O—C—結(jié)構(gòu)的伸縮振動峰，1700 cm-1處為羰基吸收峰。從圖1和2看出，瀝青質(zhì)中幾乎沒有羰基吸收峰；不同體系中加氫后的醚基吸收峰存在一定差異，十氫萘體系中次生瀝青質(zhì)的醚基吸收峰較強(qiáng)，而渣油體系中次生瀝青質(zhì)的醚基吸收峰較弱。

瀝青質(zhì)中硫元素的吸收峰主要包括600～700 cm-1處的C—S伸縮振動、1020～1250 cm-1處的CS伸縮振動以及1030～1070 cm-1處的SO伸縮振動，說明瀝青質(zhì)中存在硫醚和亞砜結(jié)構(gòu)。但3200 cm-1處的噻吩硫吸收峰被羥基吸收峰所掩蓋，無法辨別，需通過其他手段進(jìn)行鑒別。

2.3 加氫前后瀝青質(zhì)氫鍵譜帶

瀝青質(zhì)中含有大量具有孤對電子的S—H、N—H和O—H等電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子化學(xué)鍵，彼此靠近時(shí)會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)而形成氫鍵，對瀝青質(zhì)的締合及聚沉產(chǎn)生重要影響。石油瀝青質(zhì)中主要存在5種氫鍵［14-15］，即紅外譜圖中3150 cm-1處O—H與氮原子形成的氫鍵，3200 cm-1處的O—H環(huán)狀自聚合氫鍵，3300 cm-1處O—H與醚類O原子形成的氫鍵，3450 cm-1處O—H自締合形成的氫鍵以及3540 cm-1處O—H與芳香環(huán)大π鍵形成的氫鍵。

分析圖1和2中3750～3000 cm-1處的N—H和O—H伸縮振動峰，可以發(fā)現(xiàn)加氫前后瀝青質(zhì)的氫鍵譜帶有明顯變化。為對比加氫前后瀝青質(zhì)中氫鍵的變化，利用Origin9.0軟件對氫鍵譜帶進(jìn)行分峰擬合，探討加氫前后瀝青質(zhì)氫鍵的變化。2種原料的正戊烷和正庚烷瀝青質(zhì)在不同體系中加氫前后的氫鍵擬合結(jié)果見圖3和4，各類氫鍵的相對含量見表3和4。

由圖3和4看出，加氫前后瀝青質(zhì)羥基譜帶中不同類型氫鍵變化明顯。2種渣油原生瀝青質(zhì)的羥基自締合氫鍵占主體地位，即渣油中瀝青質(zhì)的締合體以羥基多聚體為主。十氫萘體系加氫后正戊烷瀝青質(zhì)的羥基-氮?dú)滏I和羥基環(huán)氫鍵數(shù)量上升，羥基自締合氫鍵數(shù)量下降，而正庚烷瀝青質(zhì)中各類氫鍵的數(shù)量與原生瀝青質(zhì)差別不大。渣油體系加氫后的正戊烷與正庚烷次生瀝青質(zhì)中的羥基-氮?dú)滏I數(shù)量均達(dá)到最大。

由表3和4可知，玉門和馬瑞原生正庚烷與正戊烷瀝青質(zhì)中的氫鍵類型比例相近，羥基自締合氫鍵數(shù)量最多，是氫鍵的主要類型，其次是羥基-醚氫鍵與羥基-π氫鍵，說明瀝青質(zhì)中的含氧官能團(tuán)大多以羥基形式存在。羥基與氮原子形成氫鍵的比例最低，原因是原生瀝青質(zhì)的稠合芳香結(jié)構(gòu)外圍存在較多飽和結(jié)構(gòu)，較大的空間位阻效應(yīng)阻礙了稠合芳香結(jié)構(gòu)中吡啶氮、吡咯氮與羥基之間的相互靠近，而且瀝青質(zhì)分子側(cè)鏈上的醇羥基更易與芳環(huán)上的酚羥基形成自締合氫鍵。

十氫萘體系中次生瀝青質(zhì)的羥基自締合氫鍵數(shù)量降低，羥基-氮?dú)滏I與羥基環(huán)狀氫鍵數(shù)量小幅上升。一方面說明十氫萘在反應(yīng)體系中起到了物理分散作用，使瀝青質(zhì)分子的締合能力減弱；另一方面，加氫后瀝青質(zhì)稠合芳環(huán)的外圍結(jié)構(gòu)發(fā)生氫解，分子尺寸變小，部分稠環(huán)結(jié)構(gòu)中的吡咯氮和吡啶氮裸露到分子外圍，增大了氮原子與羥基形成氫鍵的機(jī)會。次生瀝青質(zhì)的羥基-醚氫鍵數(shù)量下降，說明瀝青質(zhì)中的醚類結(jié)構(gòu)易被加氫分解；次生瀝青質(zhì)的羥基-π鍵變化不明顯，說明十氫萘體系中瀝青質(zhì)的芳香片層結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化。

渣油體系中次生瀝青質(zhì)的羥基-氮?dú)滏I和羥基環(huán)狀氫鍵比例明顯上升，而羥基自締合氫鍵下降。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中吡咯氮和吡啶氮的電負(fù)性較強(qiáng)，使N—H共價(jià)鍵的共用電子對由氫原子向氮原子偏移，氮原子成為電子受體，可以吸引羥基上含有孤對電子的氧原子，兩者成為受體-給體相互作用關(guān)系，形成牢固的氫鍵結(jié)構(gòu)［16］。加氫后瀝青質(zhì)稠合芳香環(huán)系外圍的側(cè)鏈大部分被脫除，分子結(jié)構(gòu)中的吡咯氮和吡啶氮失去烷基側(cè)鏈的保護(hù)，部分裸露到稠合芳香結(jié)構(gòu)外圍，且加氫過程中瀝青質(zhì)締合體結(jié)構(gòu)單元間的羥基自締合氫鍵被破壞，少部分羥基形成環(huán)狀自締合氫鍵，絕大部分羥基與吡咯氮、吡啶氮形成更牢固的氫鍵結(jié)構(gòu)。次生瀝青質(zhì)中羥基-π氫鍵數(shù)量下降，說明瀝青質(zhì)的芳香片層結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的氫解反應(yīng)或部分較大的稠合芳香結(jié)構(gòu)縮合生成焦炭，導(dǎo)致單元薄片平均結(jié)構(gòu)變小，芳香結(jié)構(gòu)上的π電子云密度降低，羥基-π氫鍵數(shù)量減少。

對比加氫后正戊烷和正庚烷次生瀝青質(zhì)的氫鍵數(shù)量可知，十氫萘體系中正戊烷次生瀝青質(zhì)的羥基-氮?dú)滏I數(shù)量高于正庚烷次生瀝青質(zhì)，原因是正戊烷瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元較小，更容易進(jìn)入催化劑孔道進(jìn)行反應(yīng)，且正戊烷瀝青質(zhì)芳香片層較少，芳構(gòu)化程度低，加氫過程中更易發(fā)生脫烷基側(cè)鏈及芳環(huán)氫解反應(yīng)，使分子內(nèi)部的含氮結(jié)構(gòu)更多的裸露。渣油體系中，正戊烷和正庚烷次生瀝青質(zhì)的各類氫鍵數(shù)量基本一致，原因是渣油體系中反應(yīng)所得瀝青質(zhì)，還包括了膠質(zhì)和芳香分等縮合生成的次生瀝青質(zhì)，來源更復(fù)雜，多種因素的綜合作用促使其結(jié)構(gòu)趨同。

3 結(jié) 論

（1）不同原生瀝青質(zhì)的官能團(tuán)類型基本相同，碳骨架以高度縮合的稠合芳香結(jié)構(gòu)為主，且加氫后瀝青質(zhì)的縮合度進(jìn)一步增加。瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)遵循自由基機(jī)理，加氫后瀝青質(zhì)稠合芳環(huán)上的飽和取代基被大量氫解脫除，但會殘留部分甲基結(jié)構(gòu)。

（2）瀝青質(zhì)稠合芳環(huán)上連接有不同類型的含硫、氮、氧等雜原子官能團(tuán)。氧元素主要以羥基形式存在，羰基含量較少；氮元素主要以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的吡咯氮和吡啶氮形式存在，加氫后其含量增加；除噻吩結(jié)構(gòu)外，瀝青質(zhì)中還含有硫醚和亞砜等含硫官能團(tuán)。

（3）不同的瀝青質(zhì)中均有氫鍵存在且是瀝青質(zhì)締合的主要原因。原生瀝青質(zhì)的羥基自締合氫鍵占比最高，加氫后次生瀝青質(zhì)的羥基-氮?dú)滏I和羥基環(huán)氫鍵增多，羥基自締合氫鍵、羥基-醚氫鍵以及羥基-π氫鍵減少。渣油體系中加氫后次生瀝青質(zhì)主要以羥基-氮?dú)滏I形式締合。

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（編輯 劉為清）