摘 要： 為提升分散染料染色氨綸的色牢度，在偶氮染料結(jié)構(gòu)中引入α-苯基重氮酯結(jié)構(gòu)，合成3支新型卡賓型染料，用該類(lèi)染料對(duì)氨綸進(jìn)行染色，并測(cè)試了上染率、色深、固色率和色牢度等性能參數(shù)。結(jié)果表明：3支卡賓型染料通過(guò)高溫處理即可牢固結(jié)合在纖維上，在無(wú)外界環(huán)境干擾情況下，染色氨綸最高固色率可達(dá)80.7%～96.3%；優(yōu)化的水相染色法工藝條件為在95 ℃染色45 min，再在130 ℃固色30 min，在該條件下，所得染色氨綸的固色率能達(dá)到50.6%～80.7%，耐皂洗、耐摩擦和耐升華色牢度可達(dá)4級(jí)及以上，顏色遷移率為6.2%～8.9%。采用卡賓型染料對(duì)氨綸進(jìn)行的反應(yīng)性染色研究結(jié)果為完善氨綸的高色牢度染色技術(shù)提供了有益參考。

關(guān)鍵詞： 重氮化合物；偶氮染料；卡賓；氨綸；染色性能

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ613.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2024） 05-0358-11

引文格式：石璐璐，江華，解曉康，等. 基于α-苯基重氮酯的卡賓型染料的合成及其對(duì)氨綸的染色性能［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2024，51（3）：358-368.

Reference Format： SHI Lulu， JIANG Hua， XIE Xiaokang， et al. Synthesis of carbene-type dyes based on α-phenyl diazoester moiety and their dyeing property on spandex［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（3）：358-368.

Synthesis of carbene-type dyes based on α-phenyl diazoester moiety and their dyeing property on spandex

SHI Lulu， JIANG Hua， XIE Xiaokang， WANG Ye

（Engineering Research Center for Eco-Dyeing amp; Finishing of Textiles， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：" To improve the color fastness of spandex dyed with disperse dye， three new carbene-type dyes were" synthesized through the introduction of an α-phenyl diazo ester structure into the azo chromophore. These dyes were applied to the dyeing of spandex. The dyeing properties， such as dye uptake， color depth， fixation value and color fastness were tested. The results show that these dyes can be firmly combined to the fiber under high temperature treatment. If there is no external interference， the highest fixation values of dyed spandex can reach 80.7%-96.3%. The optimized condition for water-based dyeing is dyeing at 95 ℃ for 45 min and then fixing at 130 ℃ for 30 min. Under this condition， the fixation values of dyed spandex can also reach 50.6%-80.7%， the soaping， rubbing and sublimation fastnesses can reach level 4 or above， while the color migration values are only 6.2%-8.9%. The reactive dyeing of spandex in this study based on the designed carbene-type dyes provides useful reference for improving the high-color-fastness dyeing technology of spandex.

Key words： diazo compound; azo dye; carbene; spandex; dyeing property

0 引 言

氨綸，又稱聚氨基甲酸酯纖維，是一種具有軟硬鏈段交替排列結(jié)構(gòu)的彈性纖維［1］。氨綸具有高延伸性、低彈性模量和高彈性回復(fù)率特點(diǎn)。氨綸通常不單獨(dú)使用，而是少量地?fù)饺肫渌w維中制成混紡紗線或混紡織物［2］。滌氨、錦氨和棉氨等混紡面料具有較高的彈性、優(yōu)良的回彈性能、較好的吸濕性、柔軟的手感和穿著舒適性，因此被廣泛應(yīng)用于制作內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)服和牛仔服等產(chǎn)品［3］。

理論上，氨綸可采用酸性染料或分散染料等進(jìn)行染色，但是，酸性染料染色氨綸存在染料上染率低與得色淺的問(wèn)題［4］，分散染料染色氨綸存在色牢度不足的問(wèn)題［5］。氨綸混紡織物還經(jīng)常出現(xiàn)競(jìng)?cè)締?wèn)題，產(chǎn)生沾色、色差或氨綸“露白”現(xiàn)象［6］，其原因如下：a）氨綸作為一種疏水性纖維，其分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)占比小，氨綸對(duì)水溶性染料的親和力很??；b）氨綸分子雖然含有少量端位氨基，可為酸性染料上染提供染座，但末端氨基數(shù)量少，因此染得顏色淺；c）氨綸硬鏈段結(jié)構(gòu)緊密，染料分子難以進(jìn)入，軟鏈段較為松弛，但與染料結(jié)合力較弱。因此，雖然氨綸易吸附疏水性染料，但染料分子極易發(fā)生轉(zhuǎn)移，致使色牢度很差。

為增加氨綸可染性，通過(guò)對(duì)氨綸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，在氨綸軟鏈段引入極性基團(tuán)，制備“易染氨綸”［7］。對(duì)氨綸進(jìn)行改性，提升染料與纖維之間親和力，可以有效提升染色氨綸的得色量及色牢度。但是，改性對(duì)氨綸的性能影響較大，成本也高，使其適用范圍變窄。目前，在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)混紡織物的普通氨綸組分仍然缺少高得色量和高色牢度染色手段，染色以淺色為主，有時(shí)在氨綸組分較少時(shí)，甚至不考慮對(duì)氨綸進(jìn)行染色。

鑒于分散染料染色氨綸得色量高但色牢度不佳的問(wèn)題，假設(shè)染色后使染料分子與纖維發(fā)生反應(yīng)以形成共價(jià)鍵進(jìn)行結(jié)合，則有可能解決氨綸染色問(wèn)題。在氨綸染色領(lǐng)域，曾有關(guān)于反應(yīng)性染色方法的報(bào)道，如：Hanna等［8］使用含有氨基的分散染料，通過(guò)在有機(jī)溶劑中與氨綸中殘留的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行染固色，Safonov等［9］則利用芳香醛與氨綸殘余氨基生成有色席夫堿的反應(yīng)對(duì)氨綸進(jìn)行染色，然而，這兩種反應(yīng)性染色方法都在很大程度上依賴于氨綸中的特定官能團(tuán)，極大限制了織物的得色深度及色譜范圍。在染料母體中引入卡賓前體成為近年來(lái)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)性染料的一種新思路［10-15］，其原理是利用染料所形成的活潑卡賓中間體對(duì)纖維上O—H鍵、N—H鍵以及C—H鍵發(fā)生插入反應(yīng)，從而將染料發(fā)色體牢固結(jié)合在纖維上［10］。在眾多卡賓前體中，雙吖丙啶和重氮具有引發(fā)條件便利、原子經(jīng)濟(jì)性高和副產(chǎn)無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［16］。從合成角度來(lái)看，雙吖丙啶化合物的合成路線較長(zhǎng)，且需要使用液氨，致使操作不便［17］。相較而言，重氮化合物的合成原料廉價(jià)豐富、合成方法多樣、路線更短和操作更為便利［18］。

針對(duì)常規(guī)分散染料染色氨綸色牢度不佳的問(wèn)題，本文以α-苯基重氮酯結(jié)構(gòu)為反應(yīng)性片段、偶氮苯結(jié)構(gòu)為發(fā)色體、酯基為橋接基，設(shè)計(jì)了3支新型卡賓型染料D1～D3。以N-乙基-N-羥乙基苯胺為原料，采用酯化、重氮基轉(zhuǎn)移和偶合等三步反應(yīng)合成得到最終染料，并采用有機(jī)溶劑染色法驗(yàn)證了該類(lèi)卡賓型染料對(duì)氨綸的高固色率，進(jìn)一步采用水相染色法嘗試了該類(lèi)染料對(duì)氨綸染色的實(shí)際效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1，8-二氮雜雙環(huán)［5.4.0］十一碳-7-烯（DBU）、4-乙酰氨基苯磺酰疊氮（p-ABSA）、苯胺、對(duì)硝基苯胺和2-氨基-5-硝基噻唑購(gòu)于阿達(dá)瑪斯試劑有限公司，二氯甲烷、三乙胺、甲醇、石油醚、乙酸乙酯和N， N-二甲基甲酰胺（DMF）購(gòu)于杭州高晶精細(xì)化工有限公司，C.I.分散橙30（染料O30）由浙江龍盛集團(tuán)提供，100%氨綸（44.4 dtex）購(gòu)于華峰化學(xué)有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：400 MHz核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）、NlcoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛公司）、LCQ-FLEET型質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛公司）、UV-2600型紫外分光光度儀（日本島津公司）、TGA550熱重分析儀（美國(guó)TA儀器公司）、Q2000差示掃描量熱儀（美國(guó)TA儀器公司）、SF-600型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀（美國(guó)DataColor公司）、SW-24AII型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司）、萬(wàn)能型紡織品耐磨試驗(yàn)機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司）、YG（B）605D型耐熨燙升華牢度試驗(yàn)儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）和YM065A型電子織物強(qiáng)力儀（萊州元茂儀器有限公司）。

1.2 中間體1的合成

將裝有N-乙基-N-羥乙基苯胺（10.0 mmol，1.7 g）和二氯甲烷（40 mL）的三口燒瓶置于冰水浴中，向反應(yīng)體系中滴加苯乙酰氯（11.0 mmol，1.7 g），隨后再滴加三乙胺（20.0 mmol，2.0 g）。滴加完后，撤去冰水浴，恢復(fù)室溫反應(yīng)30 min。向燒瓶中加入60 mL水，進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相。進(jìn)一步使用飽和食鹽水洗滌、無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除有機(jī)溶劑。所得粗產(chǎn)品使用200～300目硅膠柱層析分離提純（洗脫液：V石油醚/V乙酸乙酯=10/1）得到中間體1。無(wú)色油狀液體，2.69 g，收率95%。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ 7.32～7.18 （m， 7H）， 6.69～6.65 （m， 3H）， 4.23 （t， J=6.0 Hz， 2H）， 3.59 （s， 2H）， 3.50 （t， J=6.0 Hz， 2H）， 3.30 （q， J=7.2 Hz， 2H）， 1.10 （t， J=7.2 Hz， 3H）. 13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ 171.64， 147.68， 133.96， 129.45， 128.69， 127.23， 116.33， 112.12， 62.33， 48.79， 45.20， 41.42， 12.30. ESI-HRMS （m/z，C18H21NO2）計(jì)算值：284.1651 ［M+H］+，實(shí)測(cè)值：284.1638. IR （υ， cm-1， KBr）： 1735 （CO）。

1.3 中間體2的合成

室溫下，向裝有中間體1（6.0 mmol，1.7 g）和乙腈（20 mL）的三口燒瓶中加入DBU（7.2 mmol，1.1 g），并攪拌10 min。隨后加入4-乙酰氨基苯磺酰疊氮（7.2 mmol，1.7 g），繼續(xù)反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，向燒瓶中加入水（100 mL）和乙酸乙酯（100 mL），萃取，所得有機(jī)相進(jìn)一步使用飽和食鹽水洗滌、無(wú)水硫酸鎂干燥，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除有機(jī)溶劑。所得粗產(chǎn)品使用200～300目硅膠柱層析分離提純（洗脫液：V石油醚/V二氯甲烷=1/1）得到中間體2。淡黃色油狀液體，1.58 g，收率85%。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ 7.50 （d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.41 （dd， J1=7.6 Hz， J2=8.0 Hz， 2H）， 7.26 （dd， J1=8.8 Hz， J2=7.2 Hz， 2H）， 7.22 （dd， J1=7.2 Hz， J2=7.6 Hz， 1H）， 6.78 （d， J=8.4 Hz， 2H）， 6.73 （dd， J1=7.2 Hz， J2=7.2 Hz， 1H）， 4.45 （t， J=6.4 Hz， 2H）， 3.66 （t， J=6.4 Hz， 2H）， 3.45 （q， J=6.8 Hz， 2H）， 1.21 （t， J=6.8 Hz， 3H）. 13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ 165.20， 147.64， 129.47， 129.02， 126.01， 125.41， 124.14， 116.38， 112.09， 62.37， 48.99， 45.28， 12.33，（未見(jiàn)C=N2鍵中碳信號(hào)）. ESI-HRMS （m/z，C18H19N3O2）計(jì)算值：310.1556 ［M+H］+，實(shí)測(cè)值：310.1541. IR （υ， cm-1， KBr）： 2085 （CN）， 1699 （CO）。

1.4 染料D1～D3的合成

用于合成染料的苯胺重氮鹽、對(duì)硝基苯胺重氮鹽和2-氨基-5-硝基噻唑重氮鹽參考文獻(xiàn)［19］報(bào)道方法制備。將裝有中間體2（3.0 mmol，0.9 g）和甲醇（10 mL）的三口燒瓶置于冰水浴中，隨后分批加入略過(guò)量的重氮鹽。使用碳酸鈉粉末調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值維持在4～6。使用薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)，當(dāng)中間體2消耗完后，加水（20 mL）使所得染料粗產(chǎn)品析出。所得粗產(chǎn)品可進(jìn)一步使用200～300目硅膠柱層析分離提純（洗脫液：V石油醚/V二氯甲烷=1/1）得到最終染料。染料D1～D3的表征數(shù)據(jù)如下：

染料D1，黃色固體，1.03 g，收率83%。熔點(diǎn)：129 ℃。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ 7.88 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 7.85 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 7.48 （dd， J1=7.6 Hz， J2=8.8 Hz， 4H）， 7.39 （dd， J1=8.0 Hz， J2=7.6 Hz， 3H）， 7.20 （dd， J1=7.2 Hz， J2=7.6 Hz， 1H）， 6.82 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 4.48 （t， J1=6.4 Hz， J2=6.0 Hz， 2H）， 3.74 （t， J1=6.4 Hz， J2=6.0 Hz， 2H）， 3.52 （q， J=6.8 Hz， 2H）， 1.25 （t， J1=7.2 Hz， J2=6.8 Hz， 3H）. 13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ 165.12， 153.25， 150.07， 143.89， 129.48， 129.03， 128.97， 127.96， 126.10， 125.20， 124.16， 122.28， 111.46， 62.04， 48.96， 45.56， 12.35. ESI-HRMS （m/z，C24H23N5O2）計(jì)算值：431.2195 ［M+NH4］+，實(shí)測(cè)值：431.2306. IR （υ， cm-1， KBr）： 2091 （CN）， 1696 （CO）。

染料D2，紅色固體，1.26 g，收率92%。熔點(diǎn)：113～114 ℃。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ 8.32 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 7.92 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 7.91 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 7.46 （d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.39 （dd， J1=7.6 Hz， J2=8.4 Hz， 2H）， 7.20 （dd， J1=7.2 Hz， J2=7.6 Hz， 1H）， 6.83 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 4.50 （t， J=6.0 Hz， 2H）， 3.77 （t， J=6.0 Hz， 2H）， 3.55 （q， J=7.2 Hz， 2H）， 1.27 （t， J=7.2 Hz， 3H）. 13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ 164.97， 156.72， 151.38， 147.38， 143.91， 129.06， 126.37， 126.11， 125.15， 124.67， 124.06， 122.69， 111.55， 63.11， 61.92， 48.92， 45.68， 12.38. ESI-HRMS （m/z，C24H22N6O4）計(jì)算值：459.1781 ［M+H］+，實(shí)測(cè)值：459.1775. IR （υ， cm-1， KBr）： 2088 （CN）， 1704 （CO）。

染料D3，藍(lán)色固體，0.99 g，收率71%。熔點(diǎn)：126～128 ℃。1H NMR （400 MHz， CDCl3）δ 8.60 （s， 1H）， 7.96 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 7.43 （d， J=8.0 Hz， 2H）， 7.38 （dd， J1=7.2 Hz， J2=7.6 Hz， 2H）， 7.20 （dd， J1=7.2 Hz， J2=7.6 Hz， 1H）， 6.85 （d， J=9.2 Hz， 2H）， 4.52 （t， J=6.0 Hz， 2H）， 3.83 （t， J=6.0 Hz， 2H）， 3.60 （q， J=7.2 Hz， 2H）， 1.31 （t， J=7.2 Hz， 3H）. 13C NMR （100 MHz， CDCl3）δ 181.25， 164.96， 153.93， 147.19， 143.75， 143.14， 129.09， 126.32， 124.82， 124.18， 112.33， 61.55， 49.13， 46.10， 12.41. ESI-HRMS （m/z，C21H19N7O4S）計(jì)算值：466.1297 ［M+H］+，實(shí)測(cè)值：466.1284. IR （υ， cm-1， KBr）： 2092 （CN）， 1695 （CO）。

1.5 染色工藝

1.5.1 氨綸前處理

氨綸在染色前需要將纖維上的油劑去除。采用市售去油劑配制成質(zhì)量濃度為5 g/L的水溶液并加熱至90 ℃，隨后將氨綸浸入該溶液處理30 min，取出，用清水沖洗，再在60 ℃的烘箱中晾干，備用。

1.5.2 有機(jī)溶劑染色法

有機(jī)溶劑染色法用于驗(yàn)證染料對(duì)氨綸纖維的固色效果。在裝有回流管的三口瓶中，將100 mg染料溶解于200 mL甲醇中，加熱至70 ℃使染料完全溶解。將10.0 g氨綸投入染液中，在70 ℃染色1 h，期間多次攪動(dòng)使氨綸充分吸收染料。取出氨綸，在室溫條件下晾干。將氨綸置于兩片不銹鋼薄板中，放入烘箱中進(jìn)行高溫處理（110 ℃，60 min或140 ℃，30 min）。取出氨綸，用自來(lái)水充分沖洗，再在60 ℃的烘箱中晾干，待測(cè)。

1.5.3 水相染色法

分別將0.1 g染料、0.1 g分散劑NNO、30.0 g鋯珠和50 mL水加入研磨裝置，快速攪拌研磨2 h。研磨結(jié)束后，過(guò)濾除去鋯珠及個(gè)別未分散的染料顆粒，搜集濾液，并使用100 mL容量瓶定容，搖勻后即得染色母液。在染料用量為1.0% owf（相對(duì)于織物的重量）、浴比1∶50和pH值4～5的條件下，以30 ℃為始染溫度，以2 ℃/min升溫至80～130 ℃后，保溫15～60 min，隨后降至室溫，取出氨綸，再在60 ℃的烘箱中晾干。將氨綸置于兩片不銹鋼薄板中，放入烘箱中100～140 ℃高溫處理5～90 min。取出氨綸，皂洗（浴比1∶30，皂片5 g/L，60 ℃，30 min），用自來(lái)水充分沖洗，再在60 ℃的烘箱中晾干，待測(cè)。

1.6 染色性能測(cè)試方法

1.6.1 表觀色深值和勻染性的測(cè)定

將氨綸紗整齊地纏繞在長(zhǎng)5 cm、寬1 cm的硬紙板上，纏繞3層，確保不透光。采用Datacolor 600計(jì)算機(jī)測(cè)色儀在D65光源和10°視角下測(cè)定染色氨綸的K/S值和顏色參數(shù)（L*、a*、b*）。每個(gè)試樣隨機(jī)取3處進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取平均值作為1組數(shù)據(jù)，總共測(cè)試獲取10組數(shù)據(jù)。K/S值按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

K/S=（1-R）22R（1）

其中：K為吸收系數(shù)，S為散射系數(shù)，R為反射系數(shù)。

染色氨綸的勻染性Δ按式（2）計(jì)算：

Δ=1n［（M-X1）2+（M-X2）2+…+（M-Xn）2］（2）

其中：Xn為前述所測(cè)10組K/S值的任意1組數(shù)據(jù)，M為1塊織物總測(cè)量點(diǎn)數(shù)的K/S值的平均值。

1.6.2 上染率的測(cè)定

分別量取1 mL染前液和染后液，加入DMF稀釋?zhuān)梅止夤舛扔?jì)測(cè)量在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，使用式（3）計(jì)算上染率：

E/%=1-n0A0n1A1×100（3）

其中：E為上染率；A0為染后液被DMF稀釋后測(cè)出的吸光度；A1為染前液被DMF溶劑稀后測(cè)出的吸光度；n0為染前液稀釋倍數(shù)；n1為染后液稀釋倍數(shù)。

1.6.3 剝色實(shí)驗(yàn)及固色率的測(cè)定

向裝有回流管的單口燒瓶中加入20 mL乙酸乙酯，將燒瓶置于65 ℃的油浴鍋中。取1.0 g染色氨綸浸沒(méi)于乙酸乙酯中，加熱10 min。觀察乙酸乙酯顏色，如存在明顯顏色，則更換干凈的乙酸乙酯，再加熱10 min，直至乙酸乙酯相不再有明顯顏色。取出氨綸，晾干，測(cè)試此時(shí)氨綸的K/S值，記為（K/S）2。染色氨綸的固色率（f）按式（4）進(jìn)行計(jì)算：

f/%=（K/S）2（K/S）1×100（4）

其中：（K/S）1為染色氨綸剝色前的K/S值。

1.6.4 纖維溶解-析出-過(guò)濾實(shí)驗(yàn)步驟

向裝有回流管的單口燒瓶中加入10 mLDMF，將燒瓶置于120 ℃的油浴鍋中。將0.5 g染色氨綸投入燒瓶中，加熱30 min，使氨綸完全溶解。隨后，趁熱將DMF溶液滴入100 mL乙腈中，使用玻璃棒將析出的聚氨酯固體打散。采用布氏漏斗對(duì)乙腈溶液進(jìn)行過(guò)濾，觀察并記錄濾餅和濾液的顏色。

1.6.5 色牢度性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測(cè)試染色氨綸的耐皂洗色牢度。具體測(cè)試方法如下：將1.0 g染色氨綸與1.0 g貼襯氨綸均勻疊放，置于2塊5 cm×5 cm白色棉布中，縫合棉布四周及中間位置，浴比1∶50，皂粉質(zhì)量濃度5 g/L，在60 ℃保溫30 min條件下清洗，再經(jīng)干燥。以原樣作為參照物，用灰色樣卡評(píng)定試樣變色和貼襯織物沾色。

耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測(cè)試。

耐升華色牢度參照GB/T 5718—1997《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐干熱（耐壓除外）色牢度》進(jìn)行測(cè)試。

1.6.6 染料遷移率的測(cè)試

將1.0 g染色氨綸和1.0 g未染色氨綸均勻疊放在一起，用2塊5 cm×5 cm白色棉布夾住，并將棉布四周用針線縫合。隨后，將該混合織物放入染?。ㄔ”?∶30，pH值5.0），以2.0 ℃/min的速率由30 ℃升溫至130 ℃，并保溫1 h；冷卻至室溫后，取出氨綸，在60 ℃的烘箱中烘干，測(cè)試2份氨綸的K/S值。根據(jù)式（5）計(jì)算染料遷移率：

W/%=（K/S）B（K/S）A×100（5）

其中：W為染料遷移率；（K/S）A為指染色氨綸在處理后的顏色深度；（K/S）B為指未染色氨綸在處理后的顏色深度。

1.6.7 染色氨綸機(jī)械性能的測(cè)試

采用電子織物強(qiáng)力儀測(cè)量氨綸纖維的斷裂強(qiáng)力以及斷裂伸長(zhǎng)率。試驗(yàn)機(jī)夾具間距為50 mm，拉伸速度500 mm/min。將20根氨綸纖維束成1根，樣品長(zhǎng)度為100 mm，每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)量10次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料的合成及結(jié)構(gòu)表征

染料D1～D3的化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線如圖1所示。由圖1可知：N-乙基-N-羥乙基苯胺與苯乙酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)得到中間體1，隨后采用重氮基轉(zhuǎn)移反應(yīng)使中間體1轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體2；以中間體2的苯胺結(jié)構(gòu)為偶合組分，在弱酸性條件下與相應(yīng)的重氮鹽進(jìn)行偶合反應(yīng)，最終得到染料D1～D3。采用該合成路線合成染料D1～D3的總收率為57%～74%。

2.2 染料的吸收特性

將所合成的染料D1～D3溶解于2×10-5 mol/L二氯甲烷中，分別得到黃色、紅色和藍(lán)色溶液。采用紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)試得到3支染料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，3支染料在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)均存在吸收峰，其中，可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰應(yīng)當(dāng)是由偶氮發(fā)色體分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移所造成的，而紫外區(qū)的吸收峰可能是由偶氮結(jié)構(gòu)π-π*躍遷引起；3支染料的最大吸收波長(zhǎng)分別為410、474 nm和565 nm，相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)分別為42000、35200 L/（mol·cm）和53900 L/（mol·cm）。

2.3 染料的熱性質(zhì)

采用熱重（TG）和差示掃描量熱法（DSC）分析了染料D1～D3的熱穩(wěn)定性質(zhì)，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）表明：3支染料在100 ℃以上的環(huán)境下即有發(fā)生分解失重的傾向，此階段的失重率分別為6.4%（D1）、5.2%（D2）和5.4%（D3），染料分子中重氮基團(tuán)占染料相對(duì)分子質(zhì)量比分別為6.8%（D1）、6.1%（D2）和6.0%（D3），染料失重率與重氮基團(tuán)質(zhì)量占比接近，因此，重氮基團(tuán)的解離應(yīng)當(dāng)是此時(shí)染料失重的主要原因。3支染料的起始分解溫度分別為122、112 ℃和102 ℃，而峰值溫度則分別為142、132 ℃和130 ℃。該結(jié)果表明，偶氮發(fā)色體的結(jié)構(gòu)差異也影響重氮基團(tuán)解離所需溫度。染料DSC曲線中的放熱峰對(duì)應(yīng)于重氮基團(tuán)的解離過(guò)程，3支染料的DSC峰值溫度分別為142、143 ℃和145 ℃（見(jiàn)圖3（d））。由于熔融吸收峰與放熱峰有部分重合，無(wú)法從DSC曲線上獲取起始分解溫度。上述染料熱分解溫度數(shù)據(jù)為后續(xù)優(yōu)化固色溫度提供了參考。

2.4 有機(jī)溶劑染色法染色

2.4.1 染色氨綸萃取實(shí)驗(yàn)

將染料D1～D3分別溶解于70 ℃的甲醇中對(duì)"" 氨綸進(jìn)行染色，再在高溫條件下進(jìn)行固色，可以得到黃色、紅色和藍(lán)色的染色氨綸。染色氨綸的K/S值分別為10.9，15.4和13.5。本文還選用了一支商品分散染料C.I.分散橙30（O30），將其進(jìn)行提純后，也采用溶劑染色法進(jìn)行染色和固色，所得染色氨綸的K/S值為12.8（見(jiàn)圖4），因此氨綸對(duì)所合成染料以及常規(guī)分散染料均具有良好的吸附性能。

為了驗(yàn)證染色織物的固色效果，使用乙酸乙酯進(jìn)行萃取剝色。將染色氨綸投入60 ℃的乙酸乙酯中加熱10 min后，僅有少量顏色進(jìn)入乙酸乙酯相，測(cè)得剝色前后K/S值幾乎不變。相比之下，C.I.分散橙30染色氨綸顏色全部被乙酸乙酯洗脫，K/S值接近為0。上述結(jié)果表明，所合成染料具有優(yōu)異的固色效果。根據(jù)剝色前后的K/S值計(jì)算得到染色氨綸的固色率分別為96.3%（D1）、94.2%（D2）和80.7%（D3）（見(jiàn)圖4）。

2.4.2 纖維溶解-析出-過(guò)濾

為了消除染色氨綸萃取實(shí)驗(yàn)中剝色后纖維上染料分子以弱作用力或機(jī)械結(jié)合的可能性，使用熱的DMF將氨綸完全溶解，再將溶液滴入大量乙腈中，聚氨酯由于在乙腈中溶解性較差而析出，結(jié)果如圖5所示。圖5表明：將此析出物過(guò)濾后，可觀察到析出的聚氨酯仍然殘留有很深的顏色，而濾液的顏色則較淺；采用C.I.分散橙30染色的氨綸在溶解、析出、過(guò)濾后，所得聚氨酯已幾乎呈白色，而濾液則呈現(xiàn)非常深的橙色。上述結(jié)果表明，染料與氨綸之間存在著比物理機(jī)械結(jié)合或弱作用力結(jié)合更為牢固的結(jié)合方式。

2.5 水相染色法染色

2.5.1 染色溫度對(duì)染色性能的影響

固定染色時(shí)間1 h、固色溫度140 ℃和固色時(shí)間1 h，對(duì)氨綸進(jìn)行染色，記錄不同染色溫度下的上染率、氨綸色深和固色率數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖6所示。圖6（a）表明：隨著染色保溫溫度由80 ℃提高到95 ℃，染料對(duì)氨綸的上染吸附程度逐步提高。在更高的染色溫度下進(jìn)行染色，染料上染率不再有顯著提升。圖6（b）顯示：染色氨綸的表觀色深隨著染色溫度的升高呈現(xiàn)出先增高后下降的趨勢(shì)。其中，在80～100 ℃范圍內(nèi)色深的提升應(yīng)當(dāng)與染料吸附上染率的提升有關(guān)。100～130 ℃范圍內(nèi)的色深降低，則可能是由于溫度升高引發(fā)部分染料提前形成卡賓中間體，與水或分散劑等發(fā)生反應(yīng)。這些未能與纖維反應(yīng)的染料在皂洗等后處理過(guò)程中可能會(huì)被清除掉一部分，最終降低了色深。由圖6（c）可知：染色氨綸的固色率在80～95 ℃范圍內(nèi)隨著染色溫度升高而略有升高或保持一定值，在95 ℃以上染色時(shí)，固色率會(huì)有較為明顯的下降，其原因可能是因?yàn)楦邷匾l(fā)的副反應(yīng)使得染料不能很好地與纖維發(fā)生反應(yīng)，從而降低了染色氨綸的固色率。綜上所述，染色溫度選用95 ℃時(shí)，可以同時(shí)獲得理想的上染率、色深和固色率。

2.5.2 染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響

固定染色溫度95 ℃、固色溫度140 ℃和固色時(shí)間1 h，對(duì)氨綸進(jìn)行染色，記錄不同染色時(shí)間下的上染率、氨綸色深和固色率數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖7所示。圖7表明：隨著染色的進(jìn)行，染料對(duì)氨綸的吸附上染量逐步提高，染色30 min后，上染率不再明顯提升。染色氨綸的色深則在45 min時(shí)達(dá)到較高值，繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間，色深值不再明顯提升。染色氨綸的固色率也在染色時(shí)間為45 min時(shí)為最佳。這可能是因?yàn)槿旧珪r(shí)間較短時(shí)，染料未能完全進(jìn)入纖維內(nèi)部，較多染料分子吸附于纖維表面。在加熱固色時(shí)，纖維表面聚集的染料分子難以及時(shí)與氨綸發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致固色率較低。綜合上染率、色深和固色率情況，將染色時(shí)間設(shè)置為45 min較合適。

2.5.3 固色溫度對(duì)染色性能的影響

對(duì)染料D1～D3在95 ℃時(shí)染色45 min后所得氨綸進(jìn)行固色條件優(yōu)化，結(jié)果如圖8所示。圖8表明：隨著固色溫度的提升（固色時(shí)間定為1 h），染色氨綸色深值有小幅提升，這可能是由于纖維表面聚集的染料分子在受熱后轉(zhuǎn)入內(nèi)部，使染料得到充分發(fā)色造成的。當(dāng)溫度增加到一定值時(shí)，引發(fā)染料形成卡賓中間體，溫度升高，有利于卡賓中間體的形成，從而使固色率提升［10］，但過(guò)高的固色溫度可能會(huì)造成氨綸機(jī)械性能的損傷。因此，綜合氨綸的色深和固色率情況，并盡量減少氨綸機(jī)械性能損傷，將最佳固色溫度設(shè)置為130 ℃較適宜。

2.5.4 固色時(shí)間對(duì)染色性能的影響

在固色溫度為130 ℃的條件下對(duì)氨綸進(jìn)行固色，記錄了不同固色時(shí)間對(duì)應(yīng)的染色氨綸色深和固色率，結(jié)果如圖9所示。圖9顯示：染料D1～D3染色氨綸在固色60 min后的色深分別增加了1.6、3.0和1.0。氨綸的固色率則隨時(shí)間呈現(xiàn)先大幅上升后保持平緩的趨勢(shì)；當(dāng)固色時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，固色率分別為67.7%、78.2%和45.6%，基本達(dá)到最大值，這表明在30 min時(shí)，染料就已經(jīng)基本完成了與氨綸的反應(yīng)。而過(guò)長(zhǎng)的固色時(shí)間有可能對(duì)氨綸機(jī)械性能造成不利影響。綜合考慮色深、固色率及纖維損傷等情況，將固色時(shí)間設(shè)置為30 min較適宜。

2.5.5 染色氨綸的顏色特性

在優(yōu)化條件下，使用染料D1～D3對(duì)氨綸進(jìn)行染色，得到黃、紅和藍(lán)3種顏色的氨綸，染色性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知：染料D1～D3的上染率分別為93.5%、94.3%和93.2%，染色氨綸的K/S值分別為13.5、12.4和8.1，固色率分別為80.7%、75.8%和50.6%；與在有機(jī)溶劑染色所得氨綸相比，水相染色所得氨綸的固色率有著明顯的下降；染色氨綸的ΔE值均小于1.5，表明染色氨綸具有良好的勻染效果；染料O30通過(guò)高溫高壓染色法（130 ℃，1 h）也可以使氨綸獲得較深的顏色，上染率為89.3%，K/S值為13.1。這表明氨綸對(duì)常規(guī)分散染料具有很好的吸附特性；染料O30不與氨綸發(fā)生反應(yīng)，致使染色氨綸在受到乙酸乙酯剝色后完全褪去顏色，無(wú)固色效果。

2.5.6 染色氨綸的色牢度

測(cè)試染色氨綸的色牢度，結(jié)果如表2所示。由表2可知：染料D1～D3染色氨綸的耐皂洗色牢度達(dá)到4級(jí)及以上，其中，染料D1和D2染色氨綸對(duì)氨綸貼襯的沾色等級(jí)為4級(jí)。在摩擦試驗(yàn)中，染色氨綸的耐干、濕摩擦色牢度等級(jí)均達(dá)到5級(jí)，貼襯均不沾色。染色氨綸的耐升華色牢度達(dá)到4～5級(jí)及以上。相較于染料O30，染料D1～D3染色氨綸的各項(xiàng)色牢度均得到明顯提升。

2.5.7 染色氨綸的染料遷移率

對(duì)染色氨綸進(jìn)行遷移率測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。對(duì)于染料O30，染料遷移率達(dá)到98%以上，發(fā)生了嚴(yán)重的染料遷移現(xiàn)象，染色氨綸和貼襯的顏色深度在處理后幾乎相同，這是由于沒(méi)有強(qiáng)作用力的限制，常規(guī)分散染料可以自由移動(dòng)，最終在氨綸上達(dá)到平均分布的狀態(tài)；染料D1～D3染色氨綸的染料遷移率分別為7.1%、8.9%和6.2%，染料D1～D3染色氨綸在處理后的顏色深度仍然保持著較高水平，而貼襯的顏色則很淺（見(jiàn)圖10）。由此可見(jiàn)，使用含重氮結(jié)構(gòu)的染料進(jìn)行染色，可以有效阻止染色氨綸上的染料分子遷移。

2.5.8 染色氨綸的機(jī)械性能

為了探究染固色操作對(duì)氨綸機(jī)械性能的影響，測(cè)試了染色氨綸的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果如表3所示。由表3可知：氨綸原樣的斷裂強(qiáng)力為64.5 cN/5cm，斷裂伸長(zhǎng)率為392%。染料D1～D3染色氨綸的斷裂強(qiáng)力為59.2～62.8 cN/5cm，相比氨綸原樣，染色氨綸的斷裂強(qiáng)力下降了2.6%～8.2%；染料O30染色氨綸的斷裂強(qiáng)力為61.8 cN/5cm，下降了約4.2%。將氨綸原樣在130 ℃處理30 min后再測(cè)試其機(jī)械性能，斷裂強(qiáng)力為60.5 cN/5cm，下降了約6.2%，染料D1～D3染色氨綸斷裂強(qiáng)力的下降可能是由于長(zhǎng)時(shí)間高溫處理所致。因此，本文染固色操作對(duì)氨綸機(jī)械性能的影響并不明顯。

3 結(jié) 論

本文以α-苯基重氮酯為反應(yīng)性片段、偶氮苯為發(fā)色體、酯基為橋接基，制備3支新型卡賓型染料，探討了該類(lèi)染料對(duì)氨綸的染色性能，驗(yàn)證了染色氨綸的高固色效果，主要結(jié)論如下：

a）采用有機(jī)溶劑染色和高溫固色方式得到的染色氨綸具有良好的耐有機(jī)溶劑萃取性能，纖維溶解-析出-過(guò)濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了染色氨綸的高固色效果，染料D1～D3染色氨綸固色率達(dá)到80.7%～96.3%。

b）采用水相染色和高溫固色方式的優(yōu)化工藝條件為：在95 ℃時(shí)染色45 min后再在130 ℃固色30 min，染料D1～D3的上染率為93.2%～94.3%，染色氨綸的K/S值為8.1～13.5，固色率為50.6%～80.7%。

c）染料D1～D3染色氨綸的耐皂洗、耐摩擦和耐升華色牢度可達(dá)4級(jí)及以上，顏色遷移率僅有6.2%～8.9%。染色氨綸的斷裂強(qiáng)力下降百分比為2.6%～8.2%，力學(xué)性能影響較小。

本文開(kāi)發(fā)的α-苯基重氮酯型染料及相應(yīng)的染色工藝可為氨綸的高色牢度染色提供新的解決思路。

參考文獻(xiàn)：

［1］賴澍青， 許夢(mèng)星， 王陳， 等. 我國(guó)氨綸產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］. 高科技纖維與應(yīng)用， 2023， 48（4）： 20-28.

［2］周秀紅， 劉澄， 袁裕祿. 氨綸織物纖維含量檢測(cè)中常見(jiàn)問(wèn)題淺析［J］. 中國(guó)纖檢， 2023（5）： 52-54.

［3］夏亞輝， 張米聰， 金王保， 等. 氨綸染色性能及皂洗色牢度［J］. 紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào)， 2022， 35（3）：22-27.

［4］童伊櫟， 申曉星， 唐冰冰， 等. 增深劑改善氨綸染色性能的研究［J］. 針織工業(yè)， 2023（5）： 46-50.

［5］倪鵬程， 葉國(guó)建， 袁昆山， 等. 氨綸分散染料的研究進(jìn)展［J］. 合成纖維， 2022， 51（11）： 26-29.

［6］高普， 申曉星， 方未， 等. 針織面料氨綸露白疵病解決方案研究［J］. 針織工業(yè)， 2021（3）： 55-57.

［7］蔣曙， 陳厚翔， 楊曉印， 等. 可染氨綸的研究進(jìn)展［J］. 合成纖維， 2023， 52（11）： 11-13.

［8］Hanna H L. Dyeing of polyurethane elastomeric materials in nonaqueous media［J］. Textile Research Journal， 1975， 45（7）： 573-576.

［9］Safonov V V， Mishukova A S. One-step dyeing of polyurethane fibers［J］. Fibre Chemistry， 2020， 51（6）： 427-429.

［10］Jiang H， Guo G， Chen W， et al. Reactive dyeing of synthetic fibers employing dyes containing a diazirine moiety［J］. Dyes and Pigments， 2021， 194： 109555.

［11］Guo G， Jiang H， Chai L， et al. Design and synthesis of diazirine-containing dyes for polypropylene fibre： A study on the effect of alkyl chain［J］. Coloration Technology， 2022， 138： 551-564.

［12］郭廣落， 江華， 崔志華， 等. 含雙吖丙啶反應(yīng)性染料的合成及其對(duì)丙綸染色性能［J］. 染料與染色， 2022， 59（2）： 14-18.

［13］Wang Y， Zhao T， Bi X， et al. Synthesis of novel carbene dyes and investigation of their dyeing properties and reaction mechanism for various fabrics［J］. Dyes and Pigments， 2024， 221： 111784.

［14］Blencowe A， Cosstick K， Hayes W. Surface modification of nylon 6，6 using carbene insertion approach［J］.New Journal of Chemistry， 2006， 30（1）： 53-58.

［15］Braybrook D R， Moloney M G， Osborn H M I. The preparation and reactivity of some photoactivable reactive dyes［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 1993， 70（2）： 171-178.

［16］Lepage M L， Simhadri C， Liu C， et al. A broadly applicable cross-linker for aliphatic polymers containing C-H bonds［J］. Science， 2019， 366（6467）： 875-878.

［17］Wang L， Murai Y， Yoshida T， et al. Alternative one-pot synthesis of （trifluoromethyl）phenyldiazirines from tosyloxime derivatives： application for new synthesis of optically pure diazirinylphenylalanines for photoaffinity labeling［J］. Organic letters， 2015， 17（3）： 616-619.

［18］Maas G. New syntheses of diazo compounds［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2009， 48（44）： 8186-8195.

［19］江華， 蔡金芳， 崔志華， 等. 芳胺重氮鹽對(duì)蠶絲偶合染色的構(gòu)效關(guān)系研究［J］. 絲綢， 2019， 56（6）： 1-5.

（責(zé)任編輯：廖乾生）