王思怡，于靈敏，董天陽，李瑞君

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院,西安 710021)

乙炔(C2H2)的實時和在線監(jiān)測對于消除變壓器的風險、保證設(shè)備的正常運行和操作人員的安全至關(guān)重要[1-3],發(fā)展對乙炔(C2H2)敏感的氣體傳感器具有重要的理論和實際意義。與其它氣體傳感器相比,金屬氧化物半導(dǎo)體(Metal Oxide Semiconductor,MOS)具有制備簡單,響應(yīng)靈敏,重復(fù)性好[4-5]等優(yōu)點。其中,SnO2基半導(dǎo)體式氣敏傳感器具有體積小巧、操作簡單、使用方便、成本適中等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于石油化工、環(huán)境保護、工業(yè)安全等領(lǐng)域的在線監(jiān)測[6-7]。但是,純SnO2納米材料制備的C2H2傳感器工作溫度高,高溫工作會導(dǎo)致嚴重的晶粒長大、陶瓷化甚至嚴重的團聚現(xiàn)象[8],使傳感器功耗高、壽命短、穩(wěn)定性差并帶來氣體二次爆炸的危險。

金屬元素摻雜是一種有效降低工作溫度的方法[9],因為異質(zhì)元素摻雜能夠改變SnO2納米材料表面的氧空位濃度,而且引入的雜質(zhì)能級可調(diào)控載流子濃度,從而通過增強氣體反應(yīng)所需的活性位點來改善氣敏性能[10-13]。文獻[14]使用溶膠凝膠法合成了Sm摻雜的SnO2納米材料,C2H2氣敏研究表明,Sm摻雜后的SnO2在最佳工作溫度為180 ℃時對質(zhì)量分數(shù)w為1×10-4的C2H2氣敏響應(yīng)值達到9.1。文獻[15]使用氣相沉積合成Cr摻雜的SnO2納米線,發(fā)現(xiàn)摻雜1.8%Cr(原子數(shù)分數(shù))可使SnO2納米線在250 ℃下的氧氣氣敏性能提高28%。文獻[16]采用熱蒸發(fā)法,在玻璃基板上成功沉積了厚度為100 nm的In摻雜的ZnO薄膜,發(fā)現(xiàn)In摻雜的ZnO在150 ℃下對質(zhì)量分數(shù)w為1×10-4的C2H2響應(yīng)值提高至29.06。文獻[17]采用簡單快速的光化學方法,合成了負載Ag的分級ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合物(Ag/ZnO-RGO),氣敏性能表明5 % Ag/ZnO-RGO復(fù)合物在工作溫度為200 ℃時對質(zhì)量分數(shù)w為1×10-4的C2H2靈敏度為12.3。因此,C2H2氣體傳感器普遍還存在著工作溫度較高的問題。

由于傳統(tǒng)的氣敏元件厚膜轉(zhuǎn)移制備工藝使得敏感膜與電極襯底之間界面作用力差,導(dǎo)致敏感膜產(chǎn)生皸裂甚至脫落等問題。在電極襯底上原位生長的SnO2納米墻結(jié)構(gòu),將大幅提高二者界面結(jié)合力,而且充分暴露的邊緣不飽和化學鍵為氣體吸附提供豐富的活性位點,納米墻之間形成的有序多孔結(jié)構(gòu)為氣體擴散提供了快速通道。此外,Cr元素具有優(yōu)異的催化性能和多價態(tài),如Cr2+,Cr3+,Cr4+,Cr6+等。Cr元素可以調(diào)控SnO2的表面態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)和電子輸運特性等。因此,文中擬利用水熱法在Ag-Pd叉指電極上原位生長SnO2納米墻,并通過調(diào)控Cr元素的摻雜摩爾比,研究Cr元素摻雜對SnO2納米墻氣敏特性的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 試樣制備

氯化亞錫(SnCl2·2H2O),分析純,天津大茂化學試劑廠;氫氧化鈉(NaOH),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,C19H42BrN),分析純,天津大茂化學試劑廠;乙酸鉻(C2H4CrO2),分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

配置種子層溶液:將0.6 g的SnCl2·2H2O和0.6 g的NaOH溶解于40 mL去離子水中,25 ℃下磁力攪拌30 min后得到透明的種子層溶液,將種子層溶液通過旋涂的方法涂敷于Ag-Pd電極片上,旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為1 000 r·min-1,重復(fù)四次,將附著有種子層溶液的電極片放進烘箱于60 ℃下干燥15 min,重復(fù)四次,450 ℃下退火3 h,得到種子層薄膜。

配置生長液:將2.4 g CTAB、1.2 g SnCl2·2H2O、(0.012 g,0.036 g,0.06 g) C6H9O6Cr(x為1%,3%,5%) 溶解到40 mL去離子水中,25 ℃下磁力攪拌30 min后倒入水熱反應(yīng)釜中,將帶有種子層薄膜的Ag-Pd電極片豎直放入生長液中,于110 ℃下水熱反應(yīng)24 h;將所得產(chǎn)物用去離子水和酒精分別洗滌4次后干燥,再放入馬弗爐中于500 ℃下退火3 h,得到不同摩爾Cr摻雜量的SnO2納米墻。

1.2 表征與分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM,QUANTA-400F)、透射電鏡(TEM,TEM-2010)觀察樣品的微觀形貌。利用X-射線衍射儀(XRD,D8-ADV ANCE)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行表征,通過X射線能譜儀(EDS,Horiba 7021-H)分析樣品的元素組成與分布狀態(tài),X射線光電子能譜儀(XPS,K-Alpha)分析樣品的化學狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu),利用智能氣敏分析系統(tǒng)(CGS-1TP,北京艾利特)對樣品的氣敏性能進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 Cr摻雜SnO2納米墻的XRD分析

圖1為不同摩爾分數(shù)Cr摻雜的SnO2納米墻的XRD圖譜由圖1(a)可以看到,三種樣品的XRD特征峰均與編號JCPDS 41-1445的四方金紅石相SnO2相符,其中2θ為26.6°,34.1°,51.6°對應(yīng)SnO2的(110),(101),(211)晶面,除此之外,并未發(fā)現(xiàn)Cr2O3和金屬Cr的雜峰。

圖1 SnO2納米墻的XRD圖譜

從圖1(b)看出2θ為26.6°,34.1°時對應(yīng)的(110)和(101)晶面衍射峰相對純SnO2向小角度發(fā)生了偏移,表明Cr元素摻雜進入到SnO2的晶格中[18]。

2.1.2 Cr摻雜SnO2納米墻的形貌分析

圖2(a)為摩爾分數(shù)x(Cr)=1%的SnO2的SEM圖像,由圖可見,二維納米片由顆粒組裝而成,在顆粒之間形成了少量不規(guī)則的孔洞,且納米片相互堆垛在一起。當摩爾分數(shù)x(Cr)=3%時,二維納米片垂直于襯底直立定向生長(圖2b),納米片相互交織形成多孔網(wǎng)絡(luò)的納米墻結(jié)構(gòu),與圖2(a)不同,納米片表面出現(xiàn)孔洞結(jié)構(gòu)。圖2(c)為摩爾分數(shù)x(Cr)=5%的SnO2納米墻的SEM圖像,由圖可見,二維納米片表面生成了大量不規(guī)則孔洞,且納米墻垂直于襯底定向生長,相互交織形成了多級孔狀的納米墻結(jié)構(gòu)。圖2(d)為摩爾分數(shù)x(Cr)=3%時SnO2納米墻的TEM圖,可以看到納米片交錯有序生長成三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu);對2(d)圖進一步放大,發(fā)現(xiàn)納米片是由大量的顆粒組裝而成(見2e圖中黃色圈)。高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖表明SnO2的晶格間距為0.377nm,對應(yīng)于SnO2的(110)晶面(圖2f)。SAED圖譜結(jié)果表明摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻為多晶結(jié)構(gòu)。EDS元素映射圖像如圖2(g～i)所示,可以看出Sn、O、Cr三種元素在SnO2納米墻中均勻分布。

圖2 不同摻雜量的SnO2納米墻的形貌結(jié)構(gòu)

2.1.3 Cr摻雜SnO2納米墻的XPS分析

圖3(a)為不同摩爾分數(shù)摻雜樣品的XPS全譜圖,由圖可見3個樣品均由C,Sn,O及Cr元素組成。此處,在284.89 eV處的C1s峰常作為標定的參考峰。Sn3d的高分辨率XPS光譜圖(圖3b)表明,Sn 3d5/2峰出現(xiàn)在487.28 eV,Sn 3d3/2峰位于495.58 eV,說明Sn的化學狀態(tài)為+4價[19]。圖3(c)為Cr 2p的圖譜,樣品中Cr 2p3/2的電子結(jié)合能為577.4 eV,Cr 2p1/2的電子結(jié)合能為586.6 eV,說明摻雜的元素Cr以Cr3+離子的形式存在于SnO2納米墻樣品中[20]。不同摩爾分數(shù)Cr摻雜的SnO2納米墻的O1s圖譜如圖3(d～f)所示,利用高斯分峰將O 1s的峰分為在530.15,531.7和532.7 eV,對應(yīng)于SnO2的晶格氧、氧空位和化學吸附氧(OL,Ov,Oc),OV可為目標氣體吸附提供更多的活性位點[21]。由XPS的O 1s分峰結(jié)果可見,OV在不同摩爾分數(shù)Cr摻雜的SnO2納米墻中的占比分別為34%(x(Cr)=1%),41%(x(Cr)=3%)和26%(x(Cr)=5%)。

圖3 Cr摻雜SnO2納米墻的XPS圖譜

2.2 氣敏性能分析

為了獲得氣敏傳感器的最佳工作溫度,研究了不同摩爾分數(shù)Cr摻雜的SnO2納米墻在不同溫度(100,125,150,175,200 ℃)下對質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4的C2H2氣敏響應(yīng)特性。如圖4(a)所示,三個樣品對質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4的C2H2的氣敏響應(yīng)值隨工作溫度的升高先上升后下降,在工作溫度為125 ℃時,氣敏響應(yīng)值達到最大,而純SnO2納米墻在175 ℃時對C2H2氣體的響應(yīng)值達到最高。因此,Cr摻雜SnO2納米墻對C2H2氣體的最佳工作溫度確定為125 ℃。在125 ℃下,不同Cr元素摻雜對質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4的C2H2的響應(yīng)-恢復(fù)曲線如圖4(b)所示,摩爾分數(shù)x(Cr)=1%的SnO2納米墻的響應(yīng)值為3.6,x(Cr)=5%的SnO2納米墻的最高響應(yīng)值僅有3.4,x(Cr)=3%的SnO2納米墻響應(yīng)值可高達8.1。因此,后面選取摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻研究其氣敏特性。圖4(c)是摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻125 ℃下在質(zhì)量分數(shù)w為1×10-6～2×10-4的范圍內(nèi)對C2H2的動態(tài)響應(yīng)曲線,可以看出,氣敏響應(yīng)值隨著C2H2濃度的增加而增加,在質(zhì)量分數(shù)w為1×10-6,5×10-6,1×10-5,2×10-5,5×10-5,1×10-4,2×10-4的C2H2氣體環(huán)境下的響應(yīng)值分別為1.02,1.2,2.1,2.6,4.98,5.88和8.1,檢測極限最低為1×10-6。

圖4 Cr-SnO2納米墻的氣敏測試

為了進一步清楚地描述演變模式,將圖4(c)氣敏響應(yīng)值線性擬合為圖4(d),y=1.77+0.75x,其中擬合曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)接近1.0,表明線性度高。圖4(e)為摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻對質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4的C2H2的響應(yīng)-恢復(fù)曲線,經(jīng)計算其響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為165 s 和80 s。在125 ℃下,重復(fù)通入五次質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4的C2H2氣體,對其進行氣敏重復(fù)性測試,可見氣敏響應(yīng)值穩(wěn)定,沒有明顯的衰減,表明該樣品具備良好的重復(fù)性。為了測試摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻傳感器的長期穩(wěn)定性,在125 ℃下,測試了其對質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4的C2H2長達四周的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)動態(tài)曲線,每周測試一次,結(jié)果如圖4(g～h)所示,表明傳感器在4周內(nèi)呈現(xiàn)的響應(yīng)值穩(wěn)定,表明其也具有良好的長期穩(wěn)定性。

為了研究該傳感器的氣體選擇性,圖4(i)為摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻在125 ℃下對質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4的不同氣體(包括SO2,H2,CO,C2H2和C2H5OH)的響應(yīng)值。可以看出,摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻對C2H2的響應(yīng)值遠遠高于其他干擾氣體,表明其對C2H2有良好的選擇性。

2.3 氣敏機理分析

SnO2納米墻的響應(yīng)是由SnO2表面的氧吸附與目標氣體分子發(fā)生的氧化或還原反應(yīng),表現(xiàn)為材料表面耗盡層寬度的變化即電阻率的變化。在空氣中時,空氣中的氧氣分子吸附在SnO2納米墻的表面,成為吸附氧,在125 ℃的工作溫度下,吸附氧將奪取SnO2導(dǎo)帶的電子成為吸附氧離子[22],即O-,形成SnO2表面的電子耗盡層,并增大SnO2納米墻的電阻,具體反應(yīng)為

(1)

(2)

當SnO2納米墻暴露在具有還原性的C2H2氣體中時,C2H2分子與SnO2納米墻表面吸附的氧離子發(fā)生還原反應(yīng),使得被吸附氧捕獲的電子又釋放回SnO2導(dǎo)帶,具體反應(yīng)為

(3)

減小SnO2耗盡層的寬度,使其電阻減小,氣敏機理圖如圖5(a)所示。

圖5 Cr-SnO2納米墻的氣敏機理圖和Cr摻雜前后的電阻變化

氣敏結(jié)果表明,元素Cr摻雜SnO2納米墻有效降低了SnO2基氣體傳感器的工作溫度,這主要是因為:Cr3+的半徑(0.615 ?)小于Sn4+半徑(0.69 ?),Cr3+易于替代Sn4+,這將降低SnO2的帶隙能[23],促進電子轉(zhuǎn)移,降低其基電阻,由圖5(b)可以看到,摩爾分數(shù)x(Cr)=3%的SnO2納米墻的基電阻比純的SnO2納米墻的基電阻下降了一個數(shù)量級;同時,從XPS的O分峰結(jié)果可以看到,Cr3+替代Sn4+形成了氧空位,這些氧空位也可以增加SnO2的載流子濃度[24],提高其導(dǎo)電性,降低目標氣體-SnO2之間反應(yīng)的活化能壘;最后,Cr作為催化劑,也可以活化乙炔氣體與吸附氧離子的反應(yīng)[25]。

3 結(jié) 論

1) 文中采用水熱法采用水熱法制備了不同摩爾分數(shù)Cr摻雜的SnO2納米墻,研究并分析了Cr摻雜對SnO2納米墻的形貌結(jié)構(gòu)與氣敏性能的影響。

2) 當摻雜Cr摩爾分數(shù)為3%時,二維納米片相互交織成網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu);摻雜Cr摩爾分數(shù)為3%的SnO2納米墻對質(zhì)量分數(shù)w為2×10-4C2H2的最佳工作溫度為125 ℃,最低C2H2探測極限為1×10-6,響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為165 s 和80 s。

3) Cr元素摻雜使SnO2基乙炔氣體傳感器的工作溫度下降,其主要原因為Cr3+替代Sn4+降低了SnO2的基電阻,并引入了氧空位,Cr的催化作用降低了氣固反應(yīng)的活化能壘。文中材料可為低溫、低功耗乙炔傳感器的制備和應(yīng)用提供參考。