黏結(jié)劑對甲醇制烯烴中單顆粒催化劑內(nèi)部反應(yīng)過程的影響

田 宇,高銘濱,徐庶亮,葉 茂

(1. 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 甲醇制烯烴國家工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116023; 2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

乙烯和丙烯是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品,主要通過石化路線進(jìn)行生產(chǎn)。由于我國石油資源短缺,石油對外依存度逐年增大,因此開發(fā)從非石油資源中制取烯烴的技術(shù)路線具有重要意義。甲醇制烯烴(methanol to olefins,MTO)技術(shù)能夠利用煤、生物質(zhì)等原材料生產(chǎn)低碳烯烴,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在世界上首次研發(fā)了商用甲醇制烯烴技術(shù)裝置,每年烯烴產(chǎn)能超過100萬噸[1-2]。

MTO為典型的非均相催化反應(yīng),甲醇分子在催化劑的酸性位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯等烴類產(chǎn)物,同時(shí)釋放出大量的熱,催化劑顆粒內(nèi)發(fā)生了非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。20世紀(jì)90年代,針對MTO反應(yīng)過程,Dahl等[3]提出了烴池機(jī)理,發(fā)現(xiàn)(CH2)n烴池物種在分子篩孔道內(nèi)起到了共催化劑的作用,參與了烯烴的生成。MTO反應(yīng)過程中低碳烯烴的生成遵循雙循環(huán)(即烯烴基循環(huán)和芳烴基循環(huán))反應(yīng)機(jī)制[4-5],2個(gè)循環(huán)之間相互影響[6-7],烯烴基循環(huán)中的烴池物種會進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng),生成芳香烴物種,而后芳香烴物種進(jìn)入到芳烴基循環(huán)中參與反應(yīng),芳烴基循環(huán)中的低環(huán)芳烴物種可以進(jìn)一步生長為稠環(huán)芳烴直至失去反應(yīng)活性,這類稠環(huán)芳烴覆蓋了活性位點(diǎn),堵塞了分子篩孔道,造成催化劑的失活[8]。

目前,在對非均相催化反應(yīng)過程的研究中,可通過對反應(yīng)器內(nèi)催化劑的在線測量得到宏觀的反應(yīng)條件與性能,例如采用熱電偶[9]、紅外成像[10-11]等手段對反應(yīng)器內(nèi)床層溫度進(jìn)行測量,研究催化劑床層的傳熱性質(zhì),借助紅外光譜、紫外光譜對反應(yīng)活性中間體進(jìn)行研究[12-13],或者用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物組成;還可以采用一些先進(jìn)的表征手段對單個(gè)分子篩晶體內(nèi)的催化歷程進(jìn)行研究,如借助熒光成像技術(shù)對分子篩晶體的積碳分布直接成像[14],借助智能質(zhì)量分析儀、核磁共振技術(shù)對分子篩晶體中的擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行研究[15]。催化劑宏觀尺度上的性質(zhì)是影響宏觀床層性質(zhì)的因素,而單顆粒催化劑的性能則是微觀尺度上分子篩晶體乃至活性位點(diǎn)性質(zhì)的體現(xiàn),因此針對單個(gè)催化劑顆粒尺度的研究對于理解非均相催化過程具有獨(dú)特的意義。

針對單顆粒催化劑的研究有很多種方法,例如,利用熒光手段揭示催化劑顆粒中的局部擴(kuò)散性質(zhì)和反應(yīng)性質(zhì)[16-19],通過光譜手段研究顆粒反應(yīng)性質(zhì)[20],通過建立數(shù)值模型來研究單個(gè)催化劑顆粒中的反應(yīng)擴(kuò)散過程[21-22]等。目前,大多是將催化劑顆粒的反應(yīng)、擴(kuò)散和傳熱等過程先進(jìn)行拆解再進(jìn)行研究,但催化劑顆粒中的化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)與傳熱性質(zhì)等諸多影響因素并不是相互分離的,而是耦合在一起相互影響的,因此需要尋找一種方法能夠同時(shí)對化學(xué)反應(yīng)、傳熱以及擴(kuò)散等性質(zhì)進(jìn)行研究,以便對單顆粒催化劑的作用有一個(gè)完整的認(rèn)識。

為了在工業(yè)反應(yīng)器中盡可能發(fā)揮分子篩催化劑的性能,分子篩粉末需要被加工為成型催化劑顆粒,根據(jù)需要加入不同的黏結(jié)劑、添加劑等化學(xué)組分,這些組分增強(qiáng)了催化劑顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性,對催化劑顆粒的傳熱、傳質(zhì)性質(zhì)和催化性能產(chǎn)生影響,因此,催化劑顆粒內(nèi)部必然存在著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)與傳熱、傳質(zhì)現(xiàn)象。目前,針對催化劑顆粒內(nèi)部反應(yīng)過程的實(shí)驗(yàn)研究手段仍然非常缺乏,因此,采用數(shù)值模擬方法對單個(gè)催化劑顆粒內(nèi)部的反應(yīng)動力學(xué)、傳熱和傳質(zhì)性質(zhì)進(jìn)行研究,對優(yōu)化成型催化劑顆粒反應(yīng)性能有著深刻的意義。

SAPO-34分子篩是目前MTO反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的分子篩催化劑。本文中,選用SAPO-34分子篩作為催化劑,分別選用二氧化硅、氧化鋁和高嶺土作為黏結(jié)劑,建立3種催化劑顆粒模型;依次建立單顆粒催化劑顆粒模型、反應(yīng)動力學(xué)模型以及傳質(zhì)與傳熱模型,選用COMSOL Multiphysics 6.0軟件進(jìn)行數(shù)值模擬MTO反應(yīng)過程,在分析催化劑顆粒內(nèi)甲醇擴(kuò)散和溫度傳導(dǎo)過程的基礎(chǔ)上,通過分析酸性位、多甲基苯和多甲基萘的濃度分布研究黏結(jié)劑對MTO反應(yīng)過程的影響,嘗試將催化劑顆粒內(nèi)部的傳熱、傳質(zhì)過程與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行耦合。

1 方法

1.1 催化劑顆粒模型

柱形催化劑顆粒是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的催化劑形狀之一,SAPO-34催化劑顆粒的形貌和斷面如圖1所示。由1(a)可見,SAPO-34催化劑顆粒近似為圓柱體,常用的圓柱顆粒直徑為1、2、3 mm[23],本文中選擇直徑為1 mm的柱形顆粒作為研究對象。由圖1(b)可見,在SAPO-34催化劑顆粒的斷面中,可以明顯看到,形狀為正方體的SAPO-34分子篩晶粒均勻分布在催化劑顆粒中。分子篩晶粒在催化劑顆粒中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不會大于40%[1],本文中催化劑顆粒模型中的SAPO-34分子篩晶粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為35%。

(a)形貌

假定圓柱形顆粒的化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)和傳熱性質(zhì)沿著軸線方向是均勻一致的,因此可采用任一垂直于軸線的橫截面來模擬顆粒的內(nèi)部特性。在建立的SAPO-34催化劑顆粒的幾何模型中,為了與實(shí)際的催化劑顆粒相符,直徑為1 mm的圓形橫截面中的分子篩晶粒設(shè)為隨機(jī)分布。因?yàn)槌Ｓ玫腟APO-34分子篩的粒徑為2～5 μm,所以通過隨機(jī)幾何分布程序生成邊長約為2～5 μm的多個(gè)小正方形,用以代表SAPO-34催化劑顆粒中的分子篩晶粒。因?yàn)榇呋瘎╊w粒中分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,所以全部正方形的總面積占圓形截面總面積的35%。

SAPO-34催化劑顆粒中分別選用二氧化硅、氧化鋁和高嶺土作為黏結(jié)劑,相應(yīng)的SAPO-34催化劑顆粒代號分別為P1、P2、P3。3種黏結(jié)劑的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 3種黏結(jié)劑的相關(guān)參數(shù)

1.2 反應(yīng)動力學(xué)模型

采用COMSOL Multiphysics 6.0軟件進(jìn)行數(shù)值模擬MTO化學(xué)反應(yīng)過程,選用適用于多孔介質(zhì)的稀物質(zhì)傳遞和傳熱的模塊。采用集總動力學(xué)模型,化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)參考文獻(xiàn)[24]。采用簡化的集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對MTO反應(yīng)過程進(jìn)行模擬,反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的主要化學(xué)反應(yīng)方程為

MeOH+S→A+H2O,

(1)

MeOH+S→N+H2O,

(2)

MeOH+A→N+H2O,

(3)

式中:MeOH表示甲醇; S代表酸性位和烯烴基循環(huán)的一個(gè)虛擬塊; A表示活性積碳物種(多甲基苯物種); N表示非活性積碳物種(多甲基萘及稠環(huán)芳烴物種)。

式(1)—(3)對應(yīng)的速率方程分別為

r1=k1c(MeOH)c(Acid),

(4)

r2=k2c(MeOH)c(Acid),

(5)

r3=k3c(MeOH)c(Ben),

(6)

式中:r1、r2、r3為反應(yīng)速率;k1、k2、k3為反應(yīng)速率常數(shù);c(MeOH)、c(Acid)、c(Ben)分別為甲醇、酸性位點(diǎn)和多甲基苯的物質(zhì)的量濃度。

1.3 傳質(zhì)模型

選用適用于多孔介質(zhì)的稀物質(zhì)傳遞模塊,多孔介質(zhì)分為2部分,分別為催化劑黏結(jié)劑基體和分子篩晶體。多孔介質(zhì)中物質(zhì)傳遞控制方程為

(7)

式中:εi為材料孔隙率,i=1時(shí)材料為黏結(jié)劑,i=2時(shí)材料為分子篩;Ji為擴(kuò)散通量;V為反應(yīng)項(xiàng)。催化劑顆粒中大孔-介孔中的甲醇擴(kuò)散系數(shù)Dmac為

(8)

分子篩晶體中的甲醇擴(kuò)散系數(shù)Dzeo為

(9)

式中:Ea為活化能;R為摩爾氣體常數(shù);T為實(shí)際反應(yīng)熱力學(xué)溫度;T0為參考熱力學(xué)溫度。

1.4 傳熱模型

選用適用于多孔介質(zhì)的傳熱模塊,多孔介質(zhì)分為2部分,分別為催化劑黏結(jié)劑基體和分子篩晶體。多孔介質(zhì)傳熱控制方程為

(10)

ρeffCp,eff=εiρfCp,f+θsρsCp,s,

(11)

θs=1-εi,

(12)

q=-dzkeffT,

(13)

式中:dz為面外厚度;ρeff為顆粒的有效密度;Cp,eff代表顆粒有效恒壓熱容;q為導(dǎo)熱項(xiàng);ρf為流體密度;Cp,f為流體恒壓熱容;θs為固相體積比;ρs為固相密度;Cp,s代表固相恒壓熱容;keff為有效導(dǎo)熱系數(shù)。熱源Q0為

(14)

式中:E1和E2表示甲醇在酸性位點(diǎn)生成活性物種和惰性物種的反應(yīng)活化能; ΔH1和ΔH2分別表示甲醇在酸性位點(diǎn)生成活性物種和惰性物種的反應(yīng)焓。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑對催化劑顆粒內(nèi)的甲醇擴(kuò)散過程的影響

在MTO反應(yīng)過程中,甲醇從顆粒邊緣處向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,當(dāng)MTO反應(yīng)時(shí)間t分別為0、3、30、120 min時(shí),分別截取催化劑顆粒P1、P2、P3內(nèi)部甲醇濃度的分布圖,研究黏結(jié)劑對催化劑顆粒內(nèi)的甲醇擴(kuò)散過程的影響。催化劑顆粒內(nèi)部甲醇濃度在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的分布如圖2所示。由圖可知,在t=0 min時(shí),催化劑顆粒內(nèi)部甲醇濃度為0;在t=3 min時(shí)甲醇已完成快速擴(kuò)散,這是因?yàn)?顆粒內(nèi)部甲醇初始濃度非常低,顆粒內(nèi)部與邊緣處的甲醇濃度差較大,甲醇向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的推動力較大;在t為30、120 min時(shí),催化劑內(nèi)部的甲醇濃度的增大變緩,依然保持了甲醇濃度在顆粒邊緣處高、內(nèi)部低的狀態(tài),由于MTO反應(yīng)消耗甲醇,因此顆粒內(nèi)部甲醇的濃度分布趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

(a)t=0

不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)催化劑顆粒中心處的甲醇濃度如表2所示。由表可知,t=0～3 min時(shí),3種催化劑顆粒中心甲醇濃度從0急劇上升,而在t為30、120 min時(shí),顆粒中心處甲醇濃度只有微量的變化,顆粒中心處甲醇濃度從大到小的催化劑依次為P1、P3、P2,對應(yīng)的黏結(jié)劑分別為二氧化硅、高嶺土和氧化鋁,說明二氧化硅對催化劑顆粒中甲醇的擴(kuò)散有一定程度的促進(jìn)作用。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)催化劑顆粒中心處的甲醇濃度

在MTO反應(yīng)時(shí)間分別為80、100、120 s時(shí),快速擴(kuò)散階段催化劑顆粒P1內(nèi)部甲醇濃度在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的分布如圖3所示。由圖可見,t=80 s時(shí),顆粒邊緣甲醇濃度非常高,這時(shí)MTO反應(yīng)還未完全開始,甲醇在邊緣大量積累,甲醇向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速率較快;t=100 s時(shí),顆粒內(nèi)的甲醇濃度已呈現(xiàn)明顯的梯度分布,甲醇向內(nèi)擴(kuò)散的速率減慢,t=120 s甲醇濃度分布相比于t=100 s時(shí)變化很小,說明此時(shí)催化劑顆粒內(nèi)的甲醇分布已經(jīng)趨于穩(wěn)定。

(a)t=80 s

2.2 黏結(jié)劑對催化劑顆粒內(nèi)部溫度分布的影響

因?yàn)轲そY(jié)劑的熱導(dǎo)率存在差異,為研究黏結(jié)劑對催化劑顆粒內(nèi)的溫度分布的影響,在反應(yīng)時(shí)間t分別為0、3、30、120 min時(shí),不同催化劑顆粒在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)的溫度場如圖4所示。由圖可知,t=0 min時(shí),不同催化劑顆粒初始溫度均約為623 K;在t=3 min時(shí),3種顆粒均已形成中心高、邊緣低的溫度分布,P1顆粒中心處、邊緣處的熱力學(xué)溫度分別為656、627 K,P2顆粒中心處、邊緣處的熱力學(xué)溫度分別為633、627 K,P3顆粒中心處、邊緣處的熱力學(xué)溫度分別為642、627 K;t=30 min時(shí),顆粒內(nèi)部的溫度分布相比于t=3 min時(shí)變化不大;t=120 min時(shí),此時(shí)顆粒內(nèi)仍保持中心高、邊緣低的溫度分布,但是溫度明顯已經(jīng)降低。綜合比較可知,由于MTO反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),因此催化劑中心容易積聚熱量形成高溫中心,3種顆粒內(nèi)部的熱力學(xué)溫度分布均為由中心向邊緣處遞減。在t為0～3 min時(shí),由于MTO反應(yīng)發(fā)生,因此顆粒溫度快速上升;在t=3～30 min時(shí),顆粒內(nèi)甲醇濃度分布穩(wěn)定,反應(yīng)放熱較為充足,顆粒內(nèi)溫度分布變化很小;當(dāng)t=120 min時(shí),此時(shí)催化劑顆粒逐漸失活,MTO反應(yīng)放熱不足,因此顆粒溫度開始下降。不同顆粒間溫度的差異主要受黏結(jié)劑性質(zhì)的影響,二氧化硅的熱導(dǎo)率較低,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量難以向外釋放,因此P1顆粒中心處溫度較高,而氧化鋁的熱導(dǎo)率高,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以快速向外傳導(dǎo),所以P2顆粒中心溫度較低。綜上,催化劑顆粒內(nèi)溫升從高到低依次為P1、P3、P2,因此MTO反應(yīng)催化劑顆粒以二氧化硅為黏結(jié)劑更有利于促進(jìn)顆粒內(nèi)部反應(yīng)的發(fā)生。

(a)t=0 min

對催化劑顆粒P1內(nèi)部溫度分布變化進(jìn)行進(jìn)一步的分析,快速擴(kuò)散階段t分別為80、100、120 s時(shí)催化劑顆粒P1內(nèi)部溫度分布如圖5。如圖所示,t=80 s時(shí),顆粒內(nèi)溫度已經(jīng)呈現(xiàn)為中心處高、邊緣處低的現(xiàn)象;在t=100 s時(shí),顆粒內(nèi)中心處、邊緣處的熱力學(xué)溫度達(dá)到最高,分別為656、627 K;在t=120 s時(shí),顆粒內(nèi)溫度分布仍然保持穩(wěn)定,顆粒內(nèi)中心處、邊緣處的熱力學(xué)溫度仍然保持在656、627 K。由此可以確定,在t=100 s時(shí),P1顆粒內(nèi)甲醇濃度分布達(dá)到穩(wěn)定的同時(shí),顆粒內(nèi)的溫度分布同時(shí)穩(wěn)定。

(a)t=80 s

2.3 MTO反應(yīng)過程

2.3.1 酸性位濃度分布

甲醇進(jìn)入催化劑顆粒后分子篩晶粒在酸性位點(diǎn)發(fā)生MTO反應(yīng),酸性位點(diǎn)濃度的變化可以揭示MTO反應(yīng)的進(jìn)程。以P1顆粒為例,對催化劑顆粒從顆粒核心、中部、邊緣處的局部區(qū)域的酸性位點(diǎn)進(jìn)行分析,不同時(shí)刻P1顆粒中分子篩晶粒處的酸性位點(diǎn)濃度分布如圖6所示。從圖可以發(fā)現(xiàn),在t=0 min時(shí)MTO反應(yīng)未開始,顆粒中的分子篩晶粒均勻散布在選定區(qū)域;在t=3 min時(shí),隨著甲醇擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部,MTO反應(yīng)開始,催化劑顆粒中的酸性位點(diǎn)濃度還沒有明顯變化;t=30 min時(shí),顆粒內(nèi)的酸性位點(diǎn)濃度開始降低,顆粒邊緣處的變化相比中部和核心處更為明顯;當(dāng)t=120 min時(shí),催化劑全部區(qū)域的酸性位點(diǎn)濃度均大幅降低,顆粒邊緣處的分子篩晶粒已近乎完全失活。

(a)t=0 min

催化劑顆粒的酸性位點(diǎn)濃度隨時(shí)間的變化如圖7所示。由圖7(a)可知,隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的增加,3種催化劑顆粒的酸性位點(diǎn)濃度平均值逐漸降低,降低速度最快的是P1顆粒,其次是P3、P2,這是由于P1顆粒內(nèi)的溫度最高,促進(jìn)了分子篩中酸性位點(diǎn)的利用[14];從圖7(b)中可以看到P1顆粒局部的酸性位點(diǎn)濃度的變化情況,由于顆粒邊緣處的分子篩晶粒首先接觸到甲醇,因此酸性位點(diǎn)濃度降幅最大,然后依次是顆粒的中部和核心處。

(a)P1、P2和P3顆粒

2.3.2 多甲基苯濃度分布

多甲基苯作為MTO反應(yīng)過程中重要的中間物種,其在顆粒中的濃度分布與顆粒的溫度分布、甲醇在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程有著密切的關(guān)系。以P1顆粒為例,對催化劑顆粒從顆粒核心、中部、邊緣處的局部區(qū)域的多甲基苯濃度分布進(jìn)行分析,不同時(shí)刻P1顆粒中分子篩晶粒處的多甲基苯濃度分布如圖8所示。從圖8可以發(fā)現(xiàn),在初始時(shí)刻t=0 min時(shí),顆粒中多甲基苯的濃度為0;在t=3 min時(shí),有少量多甲基苯在顆粒邊緣處生成;t=30 min時(shí)多甲基苯的濃度分布逐漸向顆粒內(nèi)部延伸;當(dāng)t=120 min時(shí),從邊緣到中心已經(jīng)產(chǎn)生了大量的多甲基苯物種,邊緣處的多甲基苯濃度已經(jīng)非常高。

(a)t=0 min

催化劑顆粒的多甲基苯濃度隨時(shí)間的變化如圖9所示。由圖9(a)可知,隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的增加,3種催化劑顆粒的多甲基苯濃度逐漸上升,顆粒內(nèi)的多甲基苯濃度基本穩(wěn)定時(shí),P1顆粒內(nèi)多甲基苯濃度最低,這是由于P1內(nèi)溫度最高,高溫促進(jìn)了多甲基苯向多甲基萘轉(zhuǎn)化,從而使得P1內(nèi)多甲基苯的濃度降低;從圖9(b)中可以看到P1顆粒局部的多甲基苯濃度的變化情況,邊緣的多甲基苯濃度上升速率最大,其次是中部和核心,這是由于顆粒邊緣處的分子篩晶粒首先接觸到甲醇,邊緣處甲醇的濃度較高,因此催化劑顆粒邊緣處的MTO反應(yīng)更為劇烈,多甲基苯濃度上升速率最快,然后依次是顆粒中部和核心處。

(a)P1、P2和P3顆粒的平均值

2.3.3 多甲基萘濃度分布

催化劑顆粒中多甲基萘的生成與溫度有著密切的聯(lián)系,高溫會促進(jìn)多甲基苯進(jìn)一步向多甲基萘轉(zhuǎn)化。多甲基萘在3種顆粒的局部區(qū)域中的濃度分布如圖10所示。從圖可以發(fā)現(xiàn),在t=0～3 min時(shí),3種顆粒中幾乎都沒有多甲基萘生成;在t=30 min時(shí),P1中的甲基萘分布在顆粒邊緣、中部和核心各處,P2中多甲基萘的主要在邊緣處,P3的分布在中部與邊緣處;當(dāng)t=120 min時(shí),P1中各區(qū)域的多甲基萘濃度均已經(jīng)非常高,其次為P3和 P2的;因?yàn)轭w粒P2內(nèi)反應(yīng)溫度較低,甲醇擴(kuò)散慢,多甲基萘從顆粒邊緣處開始生成,而反應(yīng)溫度最高的P1內(nèi)多甲基萘則是在顆粒內(nèi)部和邊緣處同時(shí)開始生成,多甲基萘在P1中分布更為均勻。

(a)t=0 min

3 結(jié)論

建立單顆粒催化劑顆粒模型、反應(yīng)動力學(xué)模型以及傳質(zhì)與傳熱模型,采用COMSOL Multiphysics 6.0軟件模擬MTO反應(yīng)過程,分別由二氧化硅、氧化鋁和高嶺土作為黏結(jié)劑建立SAPO-34分子篩催化劑顆粒模型,分析催化劑顆粒內(nèi)甲醇擴(kuò)散和溫度傳導(dǎo)過程,研究黏結(jié)劑對酸性位點(diǎn)、多甲基苯和多甲基萘的濃度分布的影響,將催化劑顆粒內(nèi)部的傳熱、傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行耦合。主要結(jié)論如下:

1)甲醇分子向催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過程中,初始階段由于催化劑顆粒內(nèi)外存在較大的濃度差,因此甲醇快速向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散,在t=100 s時(shí)甲醇濃度從顆粒邊緣處向顆粒中部、核心處依次減小;顆粒內(nèi)甲醇濃度分布穩(wěn)定后,以二氧化硅為黏結(jié)劑的顆粒內(nèi)部的甲醇濃度稍高于其他2種顆粒的,因此黏結(jié)劑二氧化硅對催化劑顆粒中甲醇的擴(kuò)散作用影響最大。

2)在MTO反應(yīng)過程中,3種顆粒內(nèi)部的熱力學(xué)溫度分布均為由中心向邊緣處遞減;受黏結(jié)劑性質(zhì)的影響,以二氧化硅為黏結(jié)劑的顆粒內(nèi)反應(yīng)溫度最高,在t=100 s時(shí)顆粒內(nèi)溫度分布趨于穩(wěn)定,顆粒中心處、邊緣處的熱力學(xué)溫度達(dá)到最高值,分別為656、627 K,因此催化劑顆粒以二氧化硅為黏結(jié)劑更有利于促進(jìn)顆粒內(nèi)部反應(yīng)。

3)隨著MTO反應(yīng)時(shí)間的增加,3種催化劑顆粒的酸性位點(diǎn)濃度平均值逐漸降低,降低速度最快的是以二氧化硅為黏結(jié)劑的顆粒,由于顆粒邊緣處的分子篩晶粒首先接觸到甲醇,催化劑顆粒邊緣處的酸性位點(diǎn)濃度降幅最大,然后依次是顆粒的中部和核心處;3種催化劑顆粒的多甲基苯濃度平均值逐漸升高,以二氧化硅為黏結(jié)劑的顆粒內(nèi)多甲基苯平均濃度最低而且邊緣處的多甲基苯濃度上升最快,然后依次是以二氧化硅為黏結(jié)劑顆粒的中部和核心處;3種催化劑顆粒內(nèi)的多甲基萘濃度均逐漸升高,以二氧化硅為黏結(jié)劑顆粒內(nèi)多甲基萘的分布更均勻。

黏結(jié)劑的熱傳導(dǎo)性質(zhì)會對催化劑顆粒內(nèi)部的溫度分布、甲醇在催化劑顆粒中的擴(kuò)散和顆粒內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響。以二氧化硅為黏結(jié)劑的催化劑顆粒內(nèi)部溫度最高、溫升最快,有效地促進(jìn)了MTO反應(yīng)的進(jìn)行,有利于顆粒內(nèi)分子篩的充分利用和積碳物種(多甲基苯和多甲基萘)的均勻分布。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)(Author’s Contributions)

田宇和高銘濱進(jìn)行了軟件模擬以及論文的寫作,徐庶亮和葉茂進(jìn)行了文章的修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

TIAN Yu and GAO Mingbin conducted the simulation and paper writing,and XU Shuliang and YE Mao modified the paper.Both authors have read the last version of paper and consented for submission.