朱振寶, 李 翯

(陜西科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來(lái),離子液體作為新型溶劑具有很大應(yīng)用潛力,成為了熱門(mén)的研究領(lǐng)域.研究表明,離子液體同時(shí)具有粘度高、降解性差、有一定毒性和腐蝕性、對(duì)物質(zhì)溶解有限以及生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn),目前尋找和開(kāi)發(fā)新的類(lèi)離子液體體系已成為研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn).Abbott等[1,2]首次提出低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents,DESs)作為新的類(lèi)離子液體得到了廣泛關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn),DESs通常是由氫鍵受體(Hydrogenbond Acceptor,HBA)與氫鍵供體(Hydrogenbond Donor,HBD)以一定化學(xué)計(jì)量比通過(guò)氫鍵形成的共熔混合物.與離子液體相比[3],DESs具有無(wú)需純化、成本低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物、低毒、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[4,5],目前新型DESs合成、制備和應(yīng)用已成為重要的研究方向.

由于HBA和HBD 來(lái)源不同,因此DESs的種類(lèi)繁多、組成多樣且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛.如氯化膽堿(Choline Chloride,ChCl)與對(duì)苯二酚形成的DESs可用于生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域[6].ChCl與氯化鋅合成的DESs作為催化劑用于生產(chǎn)生物柴油[7].此外,DESs還可用于化學(xué)合成、電沉積、萃取分離[8,9]等諸多領(lǐng)域.結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)決定應(yīng)用,DESs體系的應(yīng)用與其組成、結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)密切相關(guān).因此,研究不同HBA和HBD形成的DESs 體系理化性質(zhì),表征其組成和結(jié)構(gòu),不僅能夠揭示其科學(xué)機(jī)理,同時(shí)可以為相關(guān)應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo).

目前,ChCl作為氫鍵受體,二元醇作為氫鍵供體合成和制備的DESs已廣泛地應(yīng)用于諸多領(lǐng)域.如利用ChCl/乙二醇DESs可以從廢棄的陽(yáng)極泥中回收貴金屬[10],還能從黑松子中提取酚酸類(lèi)物質(zhì)[11].通常乙二醇、丙二醇等多元醇是重要的大宗化工原料,以醇基作為HBD,其不僅原料來(lái)源豐富、而且價(jià)格低廉.為了拓寬DESs在蛋白質(zhì)等生物質(zhì)提取領(lǐng)域的應(yīng)用,揭示醇基HBD的類(lèi)型以及HBD摩爾比對(duì)ChCl/醇基DESs理化性質(zhì)的影響,本文分別以乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇作為HBD,以ChCl作為HBA,研究ChCl/醇基DESs合成和制備的條件.同時(shí)通過(guò)現(xiàn)代波譜學(xué)技術(shù),利用傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)和核磁共振氫譜(H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,1H NMR)對(duì)DESs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.最后研究不同溫度、摩爾比以及烷基鏈長(zhǎng)對(duì)DESs理化性質(zhì)的影響.研究結(jié)果不僅能夠增加和完善新的DESs合成、制備體系,同時(shí)可以為其在食品工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ),具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯化膽堿(純度≥98%)、乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇(純度≥98%)、1,4-丁二醇(純度≥98%),上海源葉生物科技有限公司;溴化鉀、二甲基亞砜(DMSO-d6),天津市天力化學(xué)試劑有限公司;尼羅紅染料,美國(guó)sigma公司.以上試劑均為分析純.

1.2 儀器與設(shè)備

VECTOR-22傅里葉紅外變換光譜、AVANCE NEO600M核磁共振波譜儀,德國(guó)布魯克公司;DV-3+PRO數(shù)字式粘度計(jì),閩測(cè)儀器設(shè)備有限公司;DDS-307A電導(dǎo)率儀,上海雷磁儀器有限公司;DA-130N便攜式密度計(jì),日本京都電子公司;UV1800紫外-可見(jiàn)-分光光度計(jì),上海菁華儀器有限公司;DSA30界面流變儀,德國(guó)KRUSS公司;PHB-4pH計(jì),上海雷磁儀器有限公司有限公司;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,上海力晨邦西儀器科技有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 低共熔溶劑的制備

參考文獻(xiàn)[12]的方法,做少許修改.將ChCl和二元醇混合,集熱式恒溫磁力攪拌器80 ℃,500 r/min攪拌45 min.然后冷卻,若形成均勻透明液體,則表明成功合成DESs.制備的溶劑室溫保存.

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜表征低共熔溶劑

參考文獻(xiàn)[13]的方法,將干燥24 h后的溴化鉀用研缽研磨,裝入磨具、壓片.將DESs滴到溴化鉀薄片上,搖勻后用吹風(fēng)機(jī)吹干,上機(jī)測(cè)定.

Omnic 8.2.0軟件進(jìn)行圖譜分析,Origin 2021軟件繪圖.

1.3.3 核磁共振氫譜表征低共熔溶劑

參考文獻(xiàn)[14]的方法,用二甲基亞砜溶解DESs,裝入5 mm核磁管中,放入核磁共振波譜儀進(jìn)行測(cè)定.

MestReNove軟件, ChemDraw軟件解析譜圖.

1.3.4 低共熔溶劑理化性質(zhì)的測(cè)定

粘度:參考文獻(xiàn)[15],數(shù)字式粘度計(jì)測(cè)定粘度.

電導(dǎo)率:校準(zhǔn)電導(dǎo)率儀,用蒸餾水洗凈電極后,測(cè)定電導(dǎo)率.

密度:室溫下,便攜式密度計(jì)測(cè)定DESs密度.

極性測(cè)定:參考文獻(xiàn)[13],10 mg尼羅紅染料用乙醇溶液溶解,并定容至10 mL容量瓶中.取1 mL母液稀釋至100 mL,得0.01 mg/mL尼羅紅乙醇溶液.取0.3 mL尼羅紅乙醇溶液與2.4 mL DESs混合,搖勻,分光光度計(jì)200～800 nm下掃描,得到最大吸收波長(zhǎng),按公式(1)計(jì)算:

(1)

界面流變儀測(cè)定表面張力;pH計(jì)測(cè)定pH.

采用Origin 2021軟件繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑體系的合成與制備

ChCl和乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇分別以不同摩爾比(1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)合成和制備低共熔溶劑的結(jié)果如表1所示.由表1可知,當(dāng)ChCl/乙二醇的摩爾比為1∶2、1∶3、1∶4,ChCl/1,3-丙二醇、ChCl/1,4-丁二醇的摩爾比為1∶3、1∶4時(shí)均可以合成和制備DESs,而其它摩爾比的ChCl和醇之間則不能形成DESs.實(shí)驗(yàn)表明高濃度的ChCl不能與多元醇相互作用合成和制備DESs,結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[16].因此選擇ChCl/乙二醇摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4)、ChCl/1,3-丙二醇和ChCl/1,4-丁二醇摩爾比(1∶3、1∶4)體系進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

表1 ChCl與不同醇合成和制備低共熔溶劑體系

2.2 傅里葉紅外光譜表征低共熔溶劑體系

FTIR常用于不同基團(tuán)之間的相互作用研究、結(jié)構(gòu)分析和鑒定,本文利用FTIR分別對(duì)ChCl、多元醇以及ChCl/醇基合成和制備DESs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1～3所示.

圖1 ChCl、乙二醇、ChCl/乙二醇低共熔溶劑體系傅里葉紅外光譜圖

由圖1可看出,ChCl/醇基DESs體系較純物質(zhì)ChCl的吸收帶變寬,這表明ChCl與醇之間已經(jīng)形成了氫鍵,結(jié)果與曾朝喜[17]的研究結(jié)論一致.同時(shí),從表2可知,與ChCl、乙二醇的羥基振動(dòng)吸收峰在3 257 cm-1、3 382 cm-1相比,不同摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4) ChCl/乙二醇DESs的羥基振動(dòng)吸收峰分別為3 493 cm-1、3 497 cm-1、3 419 cm-1,其羥基吸收峰波數(shù)增大,發(fā)生了明顯藍(lán)移.其原因可能在于隨著乙二醇的含量增加,削弱了DESs中ChCl的氫鍵作用,DESs的氫鍵作用先減小后增大,但始終低于純物質(zhì)的氫鍵作用.由圖2可知,不同摩爾比(1∶3、1∶4) ChCl/1,4-丁二醇DESs中氫鍵作用強(qiáng)弱規(guī)律與ChCl/乙二醇體系相似.

圖2 ChCl、1,4-丁二醇、ChCl/1,4-丁二醇低共熔溶劑體系傅里葉紅外光譜圖

表2 ChCl中部分集團(tuán)振動(dòng)吸收峰及峰歸屬

由圖3可看出,ChCl/1,3-丙二醇DESs體系中氫鍵作用強(qiáng)弱與ChCl/乙二醇、ChCl/1,4-丁二醇相反.與1,3-丙二醇羥基吸收峰在3 386 cm-1相比,不同摩爾比(1∶3、1∶4) ChCl/1,3-丙二醇DESs的羥基吸收峰為3 379 cm-1、3 382 cm-1(如表3所示),ChCl/1,3-丙二醇DESs中的1,3-丙二醇羥基吸收峰波數(shù)減小,發(fā)生明顯紅移,結(jié)果表明ChCl的加入增強(qiáng)了ChCl/1,3-丙二醇DESs的氫鍵相互作用.ChCl與不同二醇之間DESs氫鍵相互作用存在的差異,其原因可能是醇中奇偶數(shù)碳原子間的不同所致.

圖3 ChCl、1,3-丙二醇、ChCl/1,3-丙二醇低共熔溶劑體系傅里葉紅外光譜圖

表3 乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中

此外,從圖1所示的結(jié)果還可看出,單獨(dú)組分的特征峰和DESs之間并沒(méi)有明顯位移,說(shuō)明二者之間形成的作用力除氫鍵外,可能還存在庫(kù)侖力、范德華力等作用[18].

2.3 核磁共振氫譜表征低共熔溶劑體系

1H NMR常用于鑒定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)[19]、判斷化學(xué)位移的變化[20]以及氫鍵作用的強(qiáng)弱,本文利用1H NMR來(lái)表征ChCl/醇基DESs中氫鍵的作用,其結(jié)果如圖4～5及表4～6所示.

圖4 ChCl/乙二醇低共熔溶劑核磁共振氫譜圖

表4 ChCl、乙二醇和ChCl/乙二醇低共熔溶劑

表5 ChCl、1,3-丙二醇和ChCl/1,3-丙二醇低共熔

表6 ChCl、1,4-丁二醇和ChCl/1,4-丁二醇低共熔

由表4可知,與羥基化學(xué)位移在5.53 ppm的ChCl相比,ChCl和乙二醇以不同摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4)合成DESs后ChCl中的羥基對(duì)應(yīng)化學(xué)位移變化分別為 -0.18 ppm、-0.4 ppm、-0.22 ppm,結(jié)果表明,隨著ChCl含量降低,DESs中ChCl中氫鍵的作用先減弱后增強(qiáng),而DESs中乙二醇中氫鍵作用先增強(qiáng)后減弱.其中,當(dāng)ChCl與乙二醇的摩爾比為1∶3時(shí),能夠形成適宜的氫鍵.

同時(shí)可以看出,ChCl和乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1∶3)合成的DESs中ChCl的羥基對(duì)應(yīng)化學(xué)位移變化分別為 -0.40 ppm、-0.12 ppm、-0.08 ppm(如表4～6所示).結(jié)合圖4和圖5可知,與ChCl的羥基相比,DESs中ChCl中氫鍵的作用均被減弱,而DESs中醇羥基的氫鍵作用增強(qiáng),兩者減弱或增強(qiáng)的趨勢(shì)逐漸降低,并且ChCl和二元醇以摩爾比1∶4合成DESs的結(jié)果和趨勢(shì)相同.1H NMR與FTIR結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致,進(jìn)一步說(shuō)明了低共熔溶劑體系合成和制備成功.

圖5 低共熔溶劑體系核磁共振氫譜圖

2.4 低共熔溶劑理化性質(zhì)

2.4.1 不同低共熔溶劑體系的粘度

研究發(fā)現(xiàn),DESs體系粘度與HBD、HBA、摩爾比、溫度、氫鍵網(wǎng)絡(luò)[21]、離子尺寸、靜電力或范德華力[22]等因素有關(guān).通常來(lái)講,因DESs的分子量較大,其體系粘度比常規(guī)溶劑更高.

由圖6可發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高,ChCl/醇基DESs體系的粘度顯著降低.當(dāng)溫度為293.15 K時(shí)體系粘度為31～76 mPa·s,溫度為343.14 K時(shí)體系粘度降低至11～21 mPa·s.其原因可能是溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)加劇[23],降低分子間作用力,陰離子-HBD、HBD-HBD和陰離子-陽(yáng)離子之間的氫鍵數(shù)目急劇減少,從而影響溶劑層的流動(dòng)性,使其更易流動(dòng),進(jìn)而降低溶液的粘度.與此同時(shí),DESs的粘度在低溫時(shí)變化更為顯著.

圖6 不同溫度下ChCl/醇基低共熔溶劑的粘度

結(jié)果發(fā)現(xiàn),ChCl/醇基DESs體系中HBD摩爾比對(duì)DESs體系的粘度有一定影響.ChCl和乙二醇以不同摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4)合成DESs的粘度分別為47.3 mPa·s、36.5 mPa·s、30.8 mPa·s,這表明隨著HBD含量的增加,DESs體系粘度逐漸降低.

當(dāng)溫度為303.15 K時(shí),摩爾比為1∶3的ChCl/乙二醇、ChCl/1,3-丙二醇、ChCl/1,4-丁二醇的粘度分別為47.3 mPa·s、59.8 mPa·s、75.5 mPa·s,結(jié)果表明DESs體系粘度隨烷基鏈長(zhǎng)度增加而升高,這與張歡歡[15]研究結(jié)果一致.

2.4.2 不同低共熔溶劑體系的電導(dǎo)率

由圖7可知,隨著溫度升高DESs體系的電導(dǎo)率逐漸增大.其原因可能在于當(dāng)溫度升高時(shí),離子自由體積增大[24],離子間作用力減弱,運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng),從而導(dǎo)致電導(dǎo)率增大.與此同時(shí),電導(dǎo)率和粘度成反比,粘度越小,粒子運(yùn)動(dòng)越快,體系電導(dǎo)率越大[25].

圖7 不同溫度下ChCl/醇基低共熔溶劑的電導(dǎo)率

同時(shí)可以看出,溫度為313.15 K時(shí),ChCl和乙二醇以不同摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4)合成DESs體系的電導(dǎo)率分別為5.71 mS/cm、8.38 mS/cm、6.66 mS/cm.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著乙二醇含量增加,DESs電導(dǎo)率先增大后減小.其原因可能是乙二醇濃度較低時(shí)其電導(dǎo)率相對(duì)較低,隨著乙二醇濃度不斷增大,HBA與HBD以氫鍵的方式結(jié)合,游離溶劑的量減少,從而引起電導(dǎo)率升高.當(dāng)濃度增大到某一點(diǎn)時(shí),ChCl和乙二醇互相配位,游離溶劑分子最少,電導(dǎo)率達(dá)到最大值.而后隨著乙二醇濃度繼續(xù)增大,電導(dǎo)率隨著游離溶劑增多反而降低.

從圖7中還發(fā)現(xiàn),當(dāng)ChCl和醇摩爾比為1∶3時(shí)合成DESs,體系的電導(dǎo)率隨著醇基中烷基鏈增長(zhǎng)而逐漸降低.

2.4.3 不同低共熔溶劑體系的密度

由圖8可知,298.15 K時(shí)DESs的密度在1.031～1.111 g/mL,343.15 K為1.003～1.072 g/mL.結(jié)果表明,DESs體系的密度隨溫度的升高而減小.其原因可能是由于溫度升高,分子間的氫鍵作用減弱,自由離子增多,體積膨脹,引起密度下降[15].但從總體來(lái)看,溫度對(duì)DESs的密度影響較小.

圖8 不同溫度下ChCl/醇基低共熔溶劑的密度

2.4.4 不同低共熔溶劑體系極性、表面張力和pH

極性是影響溶劑應(yīng)用的最重要屬性之一[26].DESs的極性通常受醇基的烷基鏈長(zhǎng)度、OH位置以及數(shù)目等因素影響.由表7可知,ChCl和乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇(1∶3)合成的DESs體系極性分別為48.13 kcal/mol、105.50 kcal/mol、127.64 kcal/mol,結(jié)果表明DESs的極性隨著烷基鏈長(zhǎng)增加而增強(qiáng).此外,由ChCl和乙二醇分別以不同摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4)合成DESs的極性可看出,氯化膽堿/醇基的含量對(duì)極性的影響較小.該結(jié)果說(shuō)明相對(duì)于摩爾比,醇基的烷基鏈長(zhǎng)對(duì)極性的影響要更大一些.

表7 ChCl/醇基低共熔溶劑的極性、表面張力、pH

同時(shí),從表7可看出,ChCl和乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(1∶3)合成DESs表面張力分別為52.19 mN/m、51.50 mN/m和47.31 mN/m,結(jié)果表明隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加,體系的表面張力在減小.此外,ChCl和乙二醇不同摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4)合成DESs體系隨著乙二醇含量的增加,其表面張力在逐漸降低,但變化幅度相對(duì)較小(如表7所示).這可能是由于乙二醇是一種相對(duì)弱的HBD,因此隨著乙二醇濃度增大,表面張力變化較小[27].與極性變化趨勢(shì)相類(lèi)似,烷基鏈長(zhǎng)對(duì)DESs表面張力的影響大于摩爾比.

DESs的pH是影響其提取應(yīng)用的重要因素之一.由表7可知,ChCl和乙二醇以不同摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4)合成DESs時(shí),體系pH分別為4.49、8.32、6.28,呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì).pH的變化與氫鍵的變化趨勢(shì)一致,因此推測(cè)體系中氫鍵的變化可能是影響pH值的重要因素.此外,ChCl和乙二醇、1,3-丙二醇,1,4-丁二醇以摩爾比1∶3合成DESs的pH分別是8.32、5.93、4.96,結(jié)果表明隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加,pH逐漸降低.

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)ChCl和不同的二醇合成和制備的DESs體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,測(cè)定其物理化學(xué)性質(zhì),結(jié)果發(fā)現(xiàn),ChCl/醇基DESs的結(jié)構(gòu)及其理化性質(zhì)均受氫鍵供體種類(lèi)影響,并且溫度對(duì)體系的粘度、電導(dǎo)率影響顯著,不同二醇類(lèi)烷基鏈長(zhǎng)對(duì)其極性影響較大,具體結(jié)論如下:

(1)ChCl和乙二醇分別以摩爾比(1∶2、1∶3、1∶4),與1,3-丙二醇、1,4-丁二醇以摩爾比(1∶3、1∶4)均能夠制備和合成DESs體系.

(2)通過(guò)1H NMR,FTIR對(duì)DESs結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)醇基與ChCl之間存在氫鍵作用.并且,隨著二元醇含量的增加,DESs中ChCl的氫鍵作用減弱、二元醇的氫鍵作用增強(qiáng),但始終低于純物質(zhì)的氫鍵作用.其中,ChCl和乙二醇摩爾比(1∶3)氫鍵作用最佳,乙二醇和1,4-丁二醇DESs氫鍵作用的規(guī)律相似,1,3-丙二醇DESs氫鍵作用的規(guī)律不同.

(3)在303.15～343.15 K溫度范圍內(nèi),隨溫度升高,氯化膽堿/醇基DESs的粘度降低,電導(dǎo)率升高,密度變化不大.同一溫度下,隨著烷基鏈長(zhǎng)度增加,氯化膽堿/醇基DESs的粘度、極性增強(qiáng),電導(dǎo)率、表面張力和pH值均降低;而隨著醇基含量的增加,DESs粘度顯著降低,極性、表面張力變化較小,pH值則先升高后降低.