朱世龍,于艷玲,程大友

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150001)

0 前言

隨著新時(shí)代的到來(lái),人們的生活消費(fèi)水平不斷提高,廣大人們?nèi)罕妼?duì)美好生活的要求不斷提高,綠色健康逐漸成為人們最為關(guān)心的問(wèn)題。人工合成色素危害人們身體健康的案例層出不窮,例如有研究表明人工合成色素如赤蘚紅對(duì)人體甲狀腺有所損害[1]。然而大部分天然色素成分多樣、無(wú)副作用、安全性高,就染色而言顏色自然,就食品添加劑而言有增強(qiáng)人體功能、保健防病等功效[2],所以天然色素取代人工合成色素不僅是人民所盼亦是市場(chǎng)所趨[3]。

1 東北特色堅(jiān)果種類

東北獨(dú)特的地理位置和氣候條件造就了獨(dú)具特色的林產(chǎn)品產(chǎn)品,其中包括但不局限于以下幾種特色堅(jiān)果:

紅松:松科松屬植物,常綠喬木、裸子植物,耐寒,宜種植與微酸性土地中,其樹干紋理筆直,材質(zhì)輕軟,松針含有可以直接或間接促進(jìn)抗炎、抗菌和抗氧化活性的活性物質(zhì)[4];多酚是松仁中的主要生物活性成分,可增強(qiáng)體質(zhì)和預(yù)防癌癥[5];

山核桃:胡桃科山核桃屬植物,落葉喬木,葉中含有大量的揮發(fā)性活性物質(zhì)[6];山核桃仁中富含飽和脂肪酸、氨基酸、鎂、鉀、鈣等礦質(zhì)元素有多種功效,含油脂且具有良好的氧化穩(wěn)定性[7]。

榛子:樺木科榛屬落葉,灌木或小喬木,榛子果仁出油率高[8],被譽(yù)為“堅(jiān)果之王”,目前中國(guó)平榛面積約111 333 hm2,產(chǎn)量大約2 600萬(wàn)kg[9]。

蒙古櫟:殼斗科櫟屬,落葉喬木,抗風(fēng)、抗凍、對(duì)干旱具有一定的耐受性,生長(zhǎng)在各種各樣的土壤類型上,從貧瘠和干燥的沙土,pH值范圍從4.3到7.3[10]。蒙古櫟橡子中含有多種氨基酸、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì),具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[11]。

2 東北特色堅(jiān)果殼色素理化性質(zhì)

理化性質(zhì)是評(píng)價(jià)色素穩(wěn)定性的重要參考。理化性質(zhì)不僅對(duì)色素提取工藝條件提出要求,而且限制了色素的應(yīng)用場(chǎng)景,一個(gè)性質(zhì)穩(wěn)定、顏色鮮艷的色素將擁有更廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景。理化性質(zhì)包括:熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、pH值穩(wěn)定性、金屬離子影響等,目前對(duì)東北特色堅(jiān)果殼色素理化性質(zhì)的研究有以下內(nèi)容:

王孟歌等以吸光度為指標(biāo)探究紅松松子殼色素光穩(wěn)定性:室溫放置自然光下2個(gè)月,置于暗處8個(gè)月色素能吸光度基本不變說(shuō)明光穩(wěn)定性較好;在100℃下加熱3 h吸光度沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明熱穩(wěn)定性較好;穩(wěn)定pH范圍是6～14之間;色素受Ca2+、Cu2+影響較大,目測(cè)溶液顏色加深成褐色[12]。文攀等發(fā)現(xiàn)多種食品添加劑對(duì)紅松松子殼色素的吸光度有較大影響,苯甲酸鈉的影響最明顯,但是沒(méi)有改變顏色[13]。

邵婧等研究發(fā)現(xiàn):山核桃殼色素pH穩(wěn)定范圍為3～12;山核桃殼棕色素在超過(guò)80℃的環(huán)境下吸光度顯著增大,說(shuō)明溫度超過(guò)80℃時(shí)色素不穩(wěn)定;色素受Cu2+影響較大;受苯甲酸(防腐劑)的影響較大,所以應(yīng)用山核桃殼色素在食品添加劑中應(yīng)避免加入苯甲酸[14]。

金玲等通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同條件對(duì)色素溶液吸光度的影響,得出榛子殼棕色素?zé)岱€(wěn)定性、光穩(wěn)定性較好,受Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+影響較大,尤其是Fe3+[15]。付沁璇等通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)榛子殼棕色素受高濃度的食品添加劑如山梨酸鈉、葡萄糖、蔗糖影響較大[16]。

3 東北特色堅(jiān)果殼色素提取工藝

高效的提取方法不僅提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性而且可以提高效率節(jié)約資源,是色素的研究前提。經(jīng)過(guò)前人的不懈努力,總結(jié)出以下幾種東北特色堅(jiān)果殼色素提取技術(shù)。

3.1 溶劑提取法

溶劑提取法是一種比較傳統(tǒng)的提取方法,通過(guò)相似相溶原理將活性物質(zhì)萃取出來(lái)。用溶劑提取法提取東北特色堅(jiān)果殼色素的例子有很多,本文整理成表1,方便查看比較。

表1 溶劑提取法提取東北特色堅(jiān)果殼色素

3.2 超聲輔助法

超聲輔助法是天然活性物質(zhì)提取中最常見的方法,其原理是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的空化作用和次級(jí)效應(yīng),使細(xì)胞破裂從而加快溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)、提高溶劑穿透能力。超聲波輔助法具有提取效率高,用時(shí)短,綠色安全等優(yōu)點(diǎn)。

用超聲輔助法提取東北特色堅(jiān)果殼色素的例子眾多,整理成表2,方便查看比較。

表2 超聲輔助法提取東北特色堅(jiān)果殼色素

3.3 微波輔助法

微波輔助法是常用的一種提取天然活性物質(zhì)的方法,其主要原理是采用頻率在300兆赫至300千兆赫的電磁波穿透萃取介質(zhì)到達(dá)物料內(nèi)部,使植物細(xì)胞內(nèi)部溫度上升,壓力上升導(dǎo)致細(xì)胞破裂,目標(biāo)成分從細(xì)胞內(nèi)流出,從而達(dá)到萃取目的。具有色素產(chǎn)率高、節(jié)省時(shí)間、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但同時(shí)微波萃取法有可能會(huì)使熱敏物質(zhì)失活。

用微波輔助法提取東北特色堅(jiān)果殼色素的例子有付容霞運(yùn)用微波輔助法以蒸餾水為提取劑來(lái)提取松子殼色素,最佳工藝條件為:微波時(shí)間 160 s;微波功率420 W;料液比1∶18[17];趙玉紅等用超聲輔助法以2%NaOH為提取劑提取榛子殼色素,最佳工藝條件為微波時(shí)間180 s;微波功率800 W;料液比1∶20[18]。

3.4 超臨界法

超臨界法是最近一種新型的提取活性物質(zhì)的方法,超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài),利用超臨界流體可以高效的提取天然色素,缺點(diǎn)是設(shè)備造價(jià)高、維修保養(yǎng)費(fèi)用高且對(duì)水溶性物質(zhì)效果差,所以運(yùn)用超臨界法的研究并不多,孫長(zhǎng)霞等運(yùn)用超臨界法提取榛子殼色素,最終確定最佳提取工藝參數(shù)為:夾帶劑流速:0.62 mL/min、萃取時(shí)間25.3 min、萃取溫度39℃[19]。

4 東北特色堅(jiān)果殼色素純化工藝

生物活性物質(zhì)的分離和純化,是現(xiàn)代生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)及藥物化學(xué)等領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一。主流的分離純化方法有以下幾種。

4.1 大孔樹脂法

大孔樹脂是一種具有較大表面積和多孔結(jié)構(gòu)的高分子化合物,可以通過(guò)與溶質(zhì)產(chǎn)生范德華力從而選擇性的吸附有機(jī)物。大孔樹脂純化法具有吸附選擇性好、速度快、方便再生等優(yōu)點(diǎn),在天然色素純化領(lǐng)域運(yùn)用廣泛。

運(yùn)用大孔樹脂法純化東北特色堅(jiān)果殼色素的文獻(xiàn)整理成表3,方便查看對(duì)比。

表3 大孔樹脂純化東北特色堅(jiān)果殼色素

4.2 柱層析法

柱層析法分離的原理主要是根據(jù)樣品混合物中各組分在固定相和流動(dòng)相中分配系數(shù)不同,然后再用洗脫劑將樣品進(jìn)行分離。與其他純化方法相比,柱層析法能耗低、流動(dòng)相易于回收,仍是目前應(yīng)用最廣泛的純化方法,缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)、流動(dòng)相用量大、難以工業(yè)化等。用柱層析法分離東北特色堅(jiān)果殼色素的例子有:在王振宇等的研究中,洗脫劑2 組分別為正己烷與乙酸乙酯和乙酸乙酯與甲醇進(jìn)行梯度洗脫,結(jié)果共分離得到 26 組洗脫物,分離效果較好[32]。

4.3 膜分離法

膜分離法的原理是利用膜的選擇透過(guò)性能將離子或分子或某些微粒從溶劑中分離出來(lái),膜分離技術(shù)主要包括透析、微濾、納濾、氣體滲透和反滲透等方法。膜分離法的優(yōu)點(diǎn)是常溫進(jìn)行、選擇性好、能耗低,缺點(diǎn)是成本高、普適性差。

王金玲等利用NT納濾膜來(lái)純化榛子殼棕色素,所得最優(yōu)工藝條件為:溫度=35℃,pH=7,進(jìn)膜壓力=0.70 MPa[33]。

5 總結(jié)

目前對(duì)于榛子殼色素的研究已經(jīng)非常全面了,在提取方法、純化方法方面應(yīng)用了多種方法,也對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究,并且對(duì)其結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了研究,在其功能方面也有了相應(yīng)的應(yīng)用。

對(duì)于紅松松籽殼色素與山核桃殼色素雖然開展的研究不多,但是也是有一套完整的研究結(jié)構(gòu)的,不足之處就是研究方法單一,研究數(shù)據(jù)單一,不能進(jìn)行不同方法的比較。

至于蒙古櫟橡子殼色素,國(guó)內(nèi)研究較少,但是關(guān)于同屬植物的研究還是比較全面的,可以從中汲取經(jīng)驗(yàn)。

總體來(lái)看,目前國(guó)內(nèi)對(duì)東北特色堅(jiān)果殼色素的研究只停留在性質(zhì)、提取工藝條件以及純化工藝條件等方面,鮮有更加深入的研究,如色素的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)、色素的應(yīng)用等方面。通過(guò)對(duì)色素化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的研究可以探究色素的功能原理、發(fā)色基團(tuán),可以通過(guò)與其他色素的比較發(fā)現(xiàn)東北特色堅(jiān)果殼色素的獨(dú)特優(yōu)勢(shì);而對(duì)于色素應(yīng)用的研究可以挖掘東北特色堅(jiān)果殼色素更多應(yīng)用場(chǎng)景,產(chǎn)生更多經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

所以,東北特色堅(jiān)果殼色素研究還有很多空白需要填補(bǔ),還有更大的價(jià)值等待研究人員發(fā)掘。