周小江，車瑩，華蔓，楊合雄，宋德生，肖晉宜

(斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267)

0 引言

鐵鉻液流電池電解液中的主要成分為氯化亞鐵、氯化鉻和鹽酸，對氯化亞鐵、氯化鉻分別提純后再按比例復配成鐵鉻電解液的技術(shù)有大量研究[1-4]，而對氯化亞鐵和氯化鉻的混合物進行提純的技術(shù)少有報道。碳素鉻鐵的主要成分是鉻元素和鐵元素，主要應(yīng)用于傳統(tǒng)行業(yè)冶煉鋼材[5]，王親錳[6]、王飛[7]、劉繼軍等[8]、胡國榮等[9]研究了將碳素鉻鐵浸出后進行鐵、鉻分離，進而制備鉻產(chǎn)品和鐵產(chǎn)品，而用碳素鉻鐵作為原料制備鐵鉻電解液的研究未見報道。

為了制備出低成本高純度的鐵鉻電解液，助力鐵鉻液流電池行業(yè)的發(fā)展，本研究開發(fā)出一種碳素鉻鐵浸出液經(jīng)結(jié)晶提純制備鐵鉻電解液的方法，并總結(jié)了氯化亞鐵和氯化鉻混合物結(jié)晶的規(guī)律。

1 實驗方法

1.1 試劑、原料、設(shè)備

試劑：工業(yè)級合成鹽酸、氯酸鈉(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、雙氧水(AR)、0.1 mol/L 硫酸亞鐵銨標準溶液等。

原料：碳素鉻鐵經(jīng)鹽酸浸出至pH 值≈0 后，浸出液為氯化亞鐵和氯化鉻的混合溶液(以下簡稱鉻鐵溶液)，其化學成分如表1 所示。

表1 鉻鐵溶液中物料含量

設(shè)備：TCY- Ⅲ型電阻爐、S212 系列電子恒速攪拌器、TD5GL 型吊帶離心機、PQ9000 ICP-OES、DC-0510 低溫恒溫循環(huán)器、DF-101T 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、YRE2000B 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 鉻鐵溶液濃縮結(jié)晶

將鉻鐵溶液蒸發(fā)濃縮至Fe 和Cr 的質(zhì)量分數(shù)之和為16% ～18%，冷卻至15 ～35 ℃后離心，晶體、母液分別稱重、留樣及檢測。

1.3 鉻鐵混合物氧化、濃縮結(jié)晶

鉻鐵混合物加入理論量的酸及過量的雙氧水，將Fe2+含量氧化至小于0.1%，蒸發(fā)濃縮至Fe 和Cr 的質(zhì)量分數(shù)之和為16% ～18%，冷卻至30 ℃后離心，晶體、母液分別稱重、留樣及檢測。

1.4 氯化鉻晶體溶解還原Fe3+

將氯化鉻晶體在水中溶解后，加入單質(zhì)鐵將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，過濾得到提純后的氯化鉻和氯化亞鐵混合溶液。

1.5 鉻含量的測定

采用CN115248208A《一種測定鐵鉻混合物中鉻含量的方法》[10]中的測定方法進行檢測。

1.6 鐵含量的測定

取0.2 ～1.0 g 樣品采用重鉻酸鉀法進行檢測。

1.7 鐵鉻混合物中雜質(zhì)測定

稱取0.5 ～1.0 g 樣品，根據(jù)雜質(zhì)及標液濃度稀釋至100 ～500 mL，按照GB/T 30902—2014《無機化工產(chǎn)品 雜質(zhì)元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)》中的測定方法進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉻鐵溶液飽和濃度與溫度關(guān)系的研究與探討

將鉻鐵溶液濃縮至不同濃度后，取500 g 濃縮液，邊攪拌邊冷卻，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，冷卻至不同溫度，再用恒溫水浴鍋維持此溫度養(yǎng)晶約1 h，養(yǎng)晶時攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min。然后在1 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心10 min，得到晶體和母液，分別檢測晶體和母液中Fe2+、Cr3+、Ca、Cu、Ni、Mn 的含量，并考察晶體和母液中鐵、鉻的分布以及各項雜質(zhì)去除率的差異，實驗數(shù)據(jù)匯總?cè)绫? 所示。

表2 鉻鐵溶液結(jié)晶數(shù)據(jù)匯總表

由表2 實驗數(shù)據(jù)可得：

(1)鉻鐵溶液進行濃縮結(jié)晶時，氯化亞鐵優(yōu)先飽和析出，無法通過控制濃縮比例及冷卻結(jié)晶溫度達到氯化亞鐵和氯化鉻的徹底分離，所得氯化亞鐵晶體中含有少量墨綠色氯化鉻晶體，鉻濃度較高的母液中始終包含氯化亞鐵。從氯化亞鐵和氯化鉻飽和溶解度數(shù)據(jù)可知，氯化鉻晶體經(jīng)加熱至83 ℃能溶于自身結(jié)晶水[11]，氯化鉻比氯化亞鐵的溶解度大，因此氯化亞鐵優(yōu)先析出，結(jié)晶母液中氯化鉻含量較高。

(2)從實驗1、2、3 可知，隨著濃縮液濃度的增加，溶液的飽和度增加，冷卻至相同溫度時，晶體收率增加，由于氯化鉻晶體的析出，使得晶體中鐵濃度降低、鉻濃度增加，而母液中的氯化亞鐵濃度則不斷降低、鉻濃度不斷升高；實驗4、5、6 通過改變養(yǎng)晶溫度而改變?nèi)芤旱娘柡投龋瑢嶒灁?shù)據(jù)表現(xiàn)出的規(guī)律與實驗1、2、3 接近，最大的差別在于冷卻溫度在30 ℃時，所得到的晶體中鉻濃度較低，主要是因為氯化鉻的溶解度在20 ℃和30 ℃時出現(xiàn)拐點，即溫度低于20 ℃或者高于30 ℃時，溶解度隨著溫度升高而升高；而溫度在20 ～30 ℃時，溶解度隨著溫度升高而降低[12]。因此為了得到氯化鉻含量較低的晶體，最好控制結(jié)晶溫度在15 ～20 ℃、濃縮液Fe 和Cr 的質(zhì)量分數(shù)為17%。

(3)從實驗1、2、3 中的雜質(zhì)數(shù)據(jù)可知，Ca、Cu在結(jié)晶時，晶體中Ca、Cu 含量較低而母液中含量較高，雜質(zhì)累積在母液中，符合結(jié)晶的一般規(guī)律，即有提純作用；Ni、Mn 則與一般規(guī)律相反，晶體中Ni、Mn的濃度比母液中高。由原子半徑可知，F(xiàn)e、Cr、Ni、Mn 的原子半徑非常接近，因此Ni、Mn 離子很容易代替Fe、Cr 離子在結(jié)晶中的位置，進入晶相中，形成混晶[13]，而Ca、Cu 的原子半徑與Fe、Cr 差別較大，難以形成混晶，主要以游離態(tài)存在于溶液中，晶體中帶有少量的Ca、Cu，主要因為在結(jié)晶時晶體間包藏及晶體表面夾帶母液引起。

為了驗證此結(jié)論，將實驗2、3 所得的晶體分別稱取100 g 轉(zhuǎn)移至布氏漏斗中，邊抽負壓邊用噴壺向晶體中噴淋蒸餾水10 g，抽濾至晶體無明顯水溶液后，在1 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心10 min，水洗后晶體分別命名為2-1 晶體、3-1 晶體，晶體檢測數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 水洗晶體的檢測數(shù)據(jù)

由表3 實驗數(shù)據(jù)可得：

(1)經(jīng)水洗后，晶體中的三氯化鉻由于溶解度較大且極易溶于水，大部分已被溶解洗去，因此晶體中鉻含量降低而亞鐵含量提高。

(2)水洗后，晶體中Ca、Cu 含量明顯降低，當Ca、Cu 以游離態(tài)存在時，能被水洗去除，而Ni、Mn含量略有升高，推測Ni、Mn 主要和氯化亞鐵形成混晶，因此當氯化亞鐵濃度升高時，Ni、Mn 濃度升高。深層探討Ni、Mn 能和氯化亞鐵形成共晶而不和氯化鉻形成共晶的原因為：Ni2+、Mn2+、Fe2+的價態(tài)相同均為二價，而Cr3+價態(tài)為三價，原子半徑接近但價態(tài)不同，導致離子半徑不同，使晶體結(jié)構(gòu)有較大差異，氯化鉻晶體為八面體結(jié)構(gòu)，氯化亞鐵、氯化錳、氯化鎳均為六方型結(jié)構(gòu)，因此Ni2+、Mn2+容易替代Fe2+進入氯化亞鐵晶格中，而難以進入氯化鉻晶格中。查閱無機鹽中離子半徑數(shù)據(jù)[14]，如表4 所示。

表4 無機鹽中部分離子半徑

由表4 數(shù)據(jù)可知，由于Ni2+、Mn2+與Fe2+的離子半徑很接近且價態(tài)相同，能與FeCl2形成混晶的推測是成立的。

2.2 鉻鐵混合物氧化Fe2+后結(jié)晶的規(guī)律探討

由于鐵鉻溶液直接結(jié)晶時，各項雜質(zhì)在晶體和母液中分布規(guī)律不一致，導致鉻鐵溶液難以通過直接結(jié)晶法得到提純的氯化亞鐵和氯化鉻。深入分析氯化亞鐵和氯化鉻混合溶液的結(jié)晶規(guī)律，由于雜質(zhì)離子Ni2+、Mn2+與Fe2+離子半徑接近且價態(tài)相同，因而能取代Fe2+的固定位置形成晶體，導致發(fā)生共晶現(xiàn)象，使Ni、Mn 去除效果不佳，因此需要破壞此共晶現(xiàn)象。由表4 中Fe3+、Fe2+的離子半徑數(shù)據(jù)可知，改變Fe 的價態(tài)，使結(jié)晶時Fe、Cr 與各雜質(zhì)元素的離子半徑均有較大差距，而能有效分離雜質(zhì)，對此進行實驗驗證。

實驗7：將實驗2 和4 中所得母液各取320 g 混合，加入理論量鹽酸和過量雙氧水氧化至Fe2+含量＜0.1%，蒸發(fā)濃縮至Fe 和Cr 的質(zhì)量分數(shù)之和為16%，然后取500 g 濃縮液，邊攪拌邊冷卻，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，冷卻至30 ℃，再用恒溫水浴鍋維持此溫度養(yǎng)晶約1 h，養(yǎng)晶時攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min，結(jié)束后在1 500 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心10 min，得到晶體和母液，檢測晶體和母液中Fe2+、Cr3+、Ca、Cu、Ni、Mn 的含量，并評估晶體和母液中鐵、鉻的分布及各項雜質(zhì)去除率的差異，實驗數(shù)據(jù)匯總?cè)绫? 所示。

表5 鉻鐵混合物氧化Fe2+后結(jié)晶實驗數(shù)據(jù)

實驗8：原料為鉻鐵溶液700 g，其余步驟同實驗7。

由表5 實驗數(shù)據(jù)可得：

(1)鐵鉻混合物中的Fe2+氧化成Fe3+后，F(xiàn)e3+在晶體和母液中的濃度幾乎一致，此結(jié)晶規(guī)律與純?nèi)然F的結(jié)晶情況一致，而鉻濃度則根據(jù)結(jié)晶溶液的飽和程度析出，晶體中的鉻濃度大于母液中的鉻濃度。

(2)氧化成Fe3+后結(jié)晶，所得到的晶體中Ni、Mn含量均比母液中低，未出現(xiàn)混晶析出情況，此混合溶液中雜質(zhì)離子半徑和Cr3+、Fe3+離子半徑差別較大且離子價態(tài)不同，再次驗證了雜質(zhì)的離子半徑和價態(tài)會影響結(jié)晶提純。

(3)當濃縮液中Fe3+濃度低時，所得到的晶體中雜質(zhì)含量也較低，雜質(zhì)去除率更高，因為三氯化鐵濃縮液黏度較高，夾帶母液較多，且離心時晶體夾帶的三氯化鐵會繼續(xù)凝結(jié)成固體(如水凝結(jié)成冰)，增加了晶體中的雜質(zhì)含量。

因此，鉻鐵溶液經(jīng)結(jié)晶分離大部分氯化亞鐵后，將母液中少量的氯化亞鐵氧化為三氯化鐵后，再進行結(jié)晶得到提純后帶有少量三氯化鐵的氯化鉻晶體，若想得到更純的鐵鉻電解液原料，可對氯化鉻晶體進行重結(jié)晶，雜質(zhì)含量可大幅度降低，能使鐵鉻電解液中的雜質(zhì)低于5 mg/L。得到雜質(zhì)含量合格的含三氯化鐵的氯化鉻晶體后，加入高純單質(zhì)鐵還原Fe3+，過濾后即可用于復配電解液。

鉻鐵溶液經(jīng)結(jié)晶所得到的含鉻的氯化亞鐵晶體，可通過重結(jié)晶、硫化物、單質(zhì)鐵等技術(shù)手段除雜后得到提純后的氯化亞鐵，提純后的氯化鉻、氯化亞鐵混合溶液與工業(yè)鹽酸按鐵鉻電解液比例復配可得到鐵鉻電解液。

3 結(jié)論

綜上所述，鉻鐵溶液直接結(jié)晶時，Ni、Mn 容易與氯化亞鐵形成混晶析出，是因為Ni、Mn 的價態(tài)和Fe 價態(tài)相同且離子半徑接近導致的混晶，通過改變Fe 的價態(tài)而改變離子半徑后，成功消除了結(jié)晶的混晶現(xiàn)象，且體系中三氯化鐵含量低時各項雜質(zhì)的去除率更高。將此技術(shù)應(yīng)用于鐵鉻電解液的制備工藝中，有利于提高鐵鉻電解液的純度。