雷媛媛

(廣西柳州鐵一中學)

人教版新教材中并沒有速率方程的相關(guān)內(nèi)容,只有在魯科版新教材以拓寬視野的方式給出了速率方程和阿倫尼烏斯公式,新課標中對速率方程等內(nèi)容雖不作明確的考試要求,但掌握該內(nèi)容有助于學生多角度、定量地思考速率相關(guān)問題.

1 速率方程與化學方程式之間關(guān)系的考查

例1(2022年遼寧卷,節(jié)選)某合成氨速率方程為v＝kcα(N2)cβ(H2)cγ(NH3),根據(jù)表1 中數(shù)據(jù),γ＝______.

表1

分析將實驗1、3中數(shù)據(jù)分別代入合成氨的速率方程可得①q＝k?mα?nβ?pγ,③10q＝k?mα?nβ?(0.1p)γ,計算可得γ＝－1.

備考提示阿倫尼烏斯在大量實驗的基礎(chǔ)上,提出了速率常數(shù)和溫度之間的經(jīng)驗公式,其中Ea是活化能,對于基元反應(yīng),活化能大于零,溫度越高,速率常數(shù)越大,反應(yīng)速率越快.從反應(yīng)速率的表達式可以看出,速率方程中反應(yīng)物的濃度對于速率的影響程度與其在化學方程式中的計量數(shù)并沒有確定的關(guān)系.

2 正、逆反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關(guān)系

例2(2021年海南卷,改編)CO2溶于水時,只有部分與水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸溶液,用H2CO3(aq)表示,大部分存在形式為水合CO2,可用CO2(aq)表示.25 ℃時,H2CO3(aq)?CO2(aq)＋H2O(l)的平衡常數(shù)K＝600,v(正)＝v(H2CO3)＝k1?c(H2CO3),v(逆)＝v(CO2)＝k2?c(CO2),則k2＝______(用含k1的代數(shù)式表示).

分析碳酸的分解是一個可逆反應(yīng),正反應(yīng)速率與H2CO3的濃度有關(guān),逆反應(yīng)速率與CO2的濃度有關(guān).當反應(yīng)達到平衡時,v(H2CO3)＝v(CO2)可得k1?c(H2CO3)＝k2?c(CO2)＝K＝600,所以.

備考提示對于基元反應(yīng),有正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率兩種表達形式.當反應(yīng)達到平衡時,平衡常數(shù)等于正、逆反應(yīng)速率常數(shù)之比.這其實是將熱力學的平衡問題和動力學的速率問題之間定量地聯(lián)系在一起,該內(nèi)容能讓學生從本質(zhì)上理解溫度升高,平衡正向移動,正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)的原因.

3 反應(yīng)速率和活化能關(guān)系的考查

例3(2021年河北卷,改編)室溫下,某溶液初始時僅溶有M 和N,且濃度相等,同時發(fā)生以下兩個反應(yīng):①M＋N＝X＋Y,速率v1＝k1c2(M);②M＋N＝X＋Z,速率為v2＝k2c2(M),k1、k2為只與溫度有關(guān)的速率常數(shù).反應(yīng)體系中組分M、Z的濃度隨時間變化情況如圖1所示,則反應(yīng)開始后,體系中Y 和Z的濃度之比為_________,反應(yīng)①的活化能_________反應(yīng)②的活化能(填“大于”“等于”或“小于”).

圖1

分析這是一個多重平衡體系,反應(yīng)物都是M和N,并且M 和N 的初始濃度相同,M 濃度的平方都是一樣的,所以,反應(yīng)①和②的速率v1和v2之比等于速率常數(shù)k1和k2之比,是一個定值.反應(yīng)開始后,反應(yīng)體系中生成Y 和Z的速率是一個定值,故濃度保持不變,結(jié)合圖像中的數(shù)據(jù),可以計算得出速率之比,v1∶v2＝3∶5,Y 和Z的濃度之比也是3∶5,由反應(yīng)①和②的速率之比是3∶5可知,反應(yīng)②更快一些,所以反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大.

備考提示由阿倫尼烏斯公式可以得到表達式,對于該表達式,可以從以下方面去理解速率方程和活化能之間的關(guān)系.

1)活化能大的基元反應(yīng)是一個化學反應(yīng)的決速步驟,活化能越大,反應(yīng)速率常數(shù)k越小,反應(yīng)速率也越小.

2)改變溫度對于活化能大的反應(yīng)速率影響更大,升高溫度,Ea越大,k增大越多,速率增大越多.

3)升高溫度,反應(yīng)向吸熱反應(yīng)方向進行,以一個放熱反應(yīng)為例,升高溫度,吸熱方向的活化能大,升高溫度對于活化能大的反應(yīng)速率影響大,所以吸熱方向的反應(yīng)速率增大得更快,反應(yīng)向吸熱的方向進行.在平行反應(yīng)體系中,結(jié)合速率方程的特點,可得出生成物的比例和速率常數(shù)有關(guān),與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān).

4 熱力學與動力學競爭關(guān)系的考查

例4(2020年全國Ⅰ卷,改編)SO2的催化氧化是制備硫酸的關(guān)鍵步驟:

圖2

圖像曲線中v最大值所對應(yīng)溫度tx,為該α′下反應(yīng)的最佳溫度,t＜tx時,反應(yīng)速率v逐漸增大;t＞tx后,反應(yīng)速率v逐漸減小.原因是_________.

分析溫度升高,速率常數(shù)k增大,反應(yīng)速率會增大,但是這是一個放熱反應(yīng),溫度升高,平衡逆向移動,平衡轉(zhuǎn)化率會減小.所以當α恒定為0.9時,溫度對于速率的影響以及溫度對于平衡的影響兩者不一致時,就會出現(xiàn)一個拋物線的最高點,在拋物線最高點之前,升高溫度,k增大使v逐漸提高,但α降低使v逐漸下降.t＜tx時,k增大對v的提高大于α引起的降低;t＞tx后,k增大對v的提高小于α引起的降低.

備考提示熱力學研究的是化學過程中的能量關(guān)系,是平衡的問題,指在某一條件下一個反應(yīng)能否進行以及進行的程度如何.而化學反應(yīng)的動力學主要是研究化學反應(yīng)速率以及影響速率的各種因素.即使熱力學傾向性很大,也就是化學平衡常數(shù)很大的反應(yīng),但是如果反應(yīng)速率常數(shù)很小,以至于這個反應(yīng)很難達到平衡,那么反應(yīng)依然難以進行.當外界條件的改變對于熱力學和動力學的影響不一致時,就會出現(xiàn)熱力學和動力學競爭的問題.

對于速率方程的考查,高考備考復(fù)習時可以從以下方面進行思維建模,加深對速率及其影響因素的理解.1)要注意區(qū)分是瞬時速率還是凈反應(yīng)的平均速率;2)基元反應(yīng)的瞬時速率與反應(yīng)方程式中的各物質(zhì)的計量數(shù)有關(guān),復(fù)雜反應(yīng)的速率方程、反應(yīng)物的濃度與其在化學方程式中的計量數(shù)并沒有確定的關(guān)系,具體的速率方程必須由實驗測定結(jié)果.3)對于可逆反應(yīng),有正、逆反應(yīng)速率,那么正、逆反應(yīng)速率的速率常數(shù)之比就是平衡常數(shù).這實際上是將反應(yīng)的動力學速率問題和熱力學的平衡問題建立了聯(lián)系.4)阿倫尼烏斯公式可得出的結(jié)論,活化能低的基元反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)大,反應(yīng)快,溫度升高對于活化能大的基元反應(yīng)影響更大.

現(xiàn)在大學內(nèi)容逐漸成為高考題中的熱點問題,對于這樣的一些知識點,在備考過程中要特別注意,如果能熟悉、理解并應(yīng)用這些內(nèi)容,可以幫助考生加深對于學科本質(zhì)的理解.

(完)