蔣志剛 ,呂國志 ,李曉飛 ,朱忠南 ,張廷安

(1.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110819;2.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819)

赤泥是氧化鋁生產過程中產生的高堿性固廢[1],通常提取1 t 氧化鋁將產生1.0～2.0 t 的赤泥。根據數據統(tǒng)計,全球每年生產超過1.6 億t 赤泥[2-4]。赤泥堆存不僅浪費土地資源,而且其中的堿分滲透對土壤和地下水都會造成一定程度的環(huán)境污染,若出現了赤泥堆場的坍塌,還會產生嚴重的生態(tài)災難[5]。我國作為氧化鋁的生產大國,每年高鐵赤泥的產出量多達7 000 萬t,面臨著諸多的資源回收利用與保護問題。因此,開展赤泥的有效利用和處置是一個亟待解決的問題。

赤泥的綜合利用主要是集中在3 個方面:制備吸附材料[6];制備結構材料[7-8];有價金屬元素的回收[9-17]。目前,熔融還原法從高鐵赤泥中回收鐵是赤泥消納的一種有效方式[18-19],該方法處理赤泥能力強,但仍存在大量的尾渣。安徽省冶金科學研究院進行了粉煤灰提取氧化鋁的實驗,合肥水泥研究設計院對氧化鋁的殘渣——硅鈣渣作為水泥原料進行了試驗研究[20],結果表明硅鈣渣可以作為原料用于水泥的生產。在赤泥提鐵過程中會產生鋁含量較高的尾渣,其成分與鋁灰、粉煤灰等殘渣相近,可以參考鋁灰、粉煤灰等殘渣制備含鋁建材的方法來處理尾渣[21-22]。東北大學特殊冶金創(chuàng)新團隊提出了一種高鐵赤泥熔融還原提鐵及尾渣水泥化的新工藝[23-25],該工藝將赤泥經過干燥并與固態(tài)碳質還原劑及造渣劑制成混合料,在高溫爐中進行還原,形成的鐵水與熔融渣分層;將熔融渣調整組分使其符合水泥熟料要求,然后空冷,該方法可以實現尾渣完全資源化利用。

高鐵赤泥熔融還原結束后,還原尾渣由熔融態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài),尾渣的物相在這一過程中發(fā)生改變。目前對熔融態(tài)尾渣緩冷過程的物相變化研究還比較匱乏。為了有效實現尾渣水泥化,需在熔融尾渣緩冷過程中控制其物相的轉變。為此本試驗以不同高鐵赤泥提鐵尾渣為原料,研究緩冷過程中物相的賦存及轉變狀況,該研究為后續(xù)尾渣水泥化供了試驗依據。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料及輔料

1)提鐵尾渣原料。以我國某氧化鋁廠的高鐵赤泥為原料制備提鐵尾渣,表1 為高鐵赤泥的化學成分數據,圖1 為高鐵赤泥的XRD 圖。以堿度(熔渣中堿性氧化物與酸性氧化物的比值:MCaO/、配碳比、CaF2添加量(與氧化鈣添加量的比值)為單因素變量,以表2 中方案進行熔融還原提鐵試驗,制備提鐵尾渣,各試驗對應的尾渣成分見表2。

圖1 高鐵赤泥的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of high iron red mud

表1 高鐵赤泥的化學成分(質量百分比)Table 1 Chemical composition of high iron red mud (weight percentage)%

表2 提鐵尾渣的化學成分(質量百分比)Table 2 The chemical composition ofiron slag(weight percentage)%

2)碳質還原劑。以秸稈炭為還原劑,還原劑的成分見表3。

表3 秸稈炭的組成(質量百分比)Table 3 The composition of straw carbon(weight percentage)%

3)其他試劑。試驗中用到的其他試劑有CaF2和CaO,均為分析純,來源于天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心。

1.2 試驗儀器

1)超高溫爐,用于提鐵尾渣的熔融及緩冷。

2)烘箱,用于樣品烘干。

3)棒磨機,用于提鐵尾渣的研磨。

4)X 射線熒光光譜儀,型號ZSXPrimus Ⅱ型,用于物相組成測定。

5)X 射線衍射儀,型號D8Advance 型,用于物相結構測定。

6)電子掃描顯微鏡,型號ZEISSGemini300,用于微觀組織分析。

1.3 試驗方法

將各單因素試驗中的提鐵尾渣分別在棒磨機中進行研磨,并使成分均勻。每個單因素試驗下產生的尾渣各稱取100 g,按每份20 g 分別置于5 個石墨坩堝中并且進行編號。

圖2 為緩冷試驗的試驗方案。將5 個裝有提鐵尾渣的石墨坩堝放入超高溫爐中進行隨爐升溫,升溫速率設置為10 ℃/min,升溫至1 550 ℃保溫10 min,待尾渣完全融化后以10 ℃/min 的冷卻速率開始緩冷,降溫在1 300 ℃時保溫10 min,然后打開爐門,迅速用鉗子將爐內1 號坩堝取出進行淬火,得到1 300 ℃時的還原渣物相。按照此操作方法,分別于1 200 ℃、1 100 ℃、1 000 ℃、900 ℃時取出爐內坩堝進行淬火,將得到的1#～5#樣品放入120 ℃烘箱內烘24 h 至恒重,將烘干尾渣研磨過100 目(0.165 mm)分子篩進行制樣。利用XRD 檢測各尾渣樣品物相的轉變情況。

圖2 緩冷過程試驗方案Fig.2 Experimental scheme of slow cooling process

2 試驗結果與分析

2.1 堿度對尾渣緩冷過程中物相轉變的影響分析

堿度改變時尾渣的物相組成也會改變,不同溫度下不同堿度尾渣緩冷過程中的XRD 圖如圖3 所示。

圖3 不同堿度尾渣緩冷過程中各溫度的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of different temperatures during the slow cooling process of tailings with different alkalinity

圖3(a)為堿度0.8 條件下的提鐵尾渣在不同溫度下的物相組成情況。1 300 ℃時物相主要是鈣鋁黃長石(Al2Ca2SiO7)、鈦酸鈣(CaTiO3);隨著溫度的降低,1 100 ℃時鈣鋁黃長石衍射峰強度達到最大,伴有硅酸二鈣(Ca2SiO4)生成;1 000 ℃時鈣鋁黃長石衍射峰強度開始降低,部分轉化為鋁酸一鈣(CaAl2O4)。

圖3(b)為堿度0.9 條件下的提鐵尾渣在不同溫度下的物相組成情況。1 300 ℃時,物相主要為鈣鋁黃長石和鈦酸鈣;1 200 ℃時,出現鋁酸三鈣(Ca3Al2O6)與硅酸二鈣;1 100 ℃時,鋁酸三鈣結合了氧化鋁及鎂離子轉化為鈣鎂鋁硅酸鹽;隨著溫度的降低,900 ℃時出現鋁酸一鈣。

圖3(c)為堿度1.0 條件下的提鐵尾渣在不同溫度下的物相組成情況。1 300 ℃時,物相主要為鈣鋁黃長石和鈦酸鈣;1 200 ℃時,生成鋁酸一鈣;隨著溫度的降低,1 100 ℃時,鋁酸一鈣轉化為七鋁酸十二鈣(Ca12Al14O32),并生成硅酸二鈣。1 100～900 ℃區(qū)間,物相組成較為穩(wěn)定,主要有鈣鋁黃長石、鈦酸鈣、硅酸二鈣和七鋁酸十二鈣。

圖3(d)為堿度1.1 條件下的提鐵尾渣在不同溫度下的物相組成情況。1 300 ℃時,物相為七鋁酸十二鈣、鈦酸鈣和硅酸三鈣(Ca3SiO5);1 200 ℃時,出現鈣鋁黃長石;1 100 ℃時,生成硅酸二鈣物相;后續(xù)降溫中物相較為穩(wěn)定,主要有鈣鋁黃長石、鈦酸鈣、硅酸二鈣和七鋁酸十二鈣。

圖3(e)為堿度1.2 條件下的提鐵尾渣在不同溫度下的物相組成情況。1 300 ℃時,物相為鈦酸鈣和鋁酸三鈣;1 200 ℃時,鋁酸三鈣消失,結合氧化硅轉化為鈣鋁黃長石,同時出現微量硅酸二鈣;1 100 ℃時,形成大量的七鋁酸十二鈣;持續(xù)降溫到900 ℃,物相保持為七鋁酸十二鈣、鈦酸鈣、鈣鋁黃長石、硅酸二鈣。

堿度在0.8～1.0 區(qū)間時,1 300 ℃時,物相主要是鈣鋁黃長石和鈦酸鈣。堿度超過1.0 后,隨著氧化鈣的加入量增大,鈣硅比增加,降低了渣的黏度,而較好的流動性對鈣鋁黃長石的結晶有抑制作用。1 200 ℃時,堿度為0.8 的物相仍然是鈣鋁黃長石和鈦酸鈣,堿度0.9 時出現鋁酸三鈣和硅酸二鈣,堿度1.0 時鈦酸鈣的衍射峰明顯增強,出現了少量的硅酸二鈣。上述數據說明,在堿度不大于1.0 的情況下,提鐵尾渣的主要物相是鈣鋁黃長石,因為熔融態(tài)提鐵尾渣轉化為固態(tài)是在鈣硅比相對較低的情況下進行,SiO2會優(yōu)先生成鈣鋁黃長石,后續(xù)將尾渣制備鋁酸鹽水泥時應盡量避免鈣鋁黃長石的生成,因此通過調控堿度來控制物相成分對后續(xù)制備鋁酸鹽水泥十分有必要。

堿度1.0 條件下的尾渣在1 100 ℃時,鋁酸一鈣轉變成七鋁酸十二鈣,利用該尾渣制備硫鋁酸鹽水泥時,應控制溫度在1 100 ℃以上,使鋁酸一鈣進行充分結晶,避免其發(fā)生轉化。

堿度低于1.0 條件下的尾渣在1 100 ℃及溫度更低時,形成鋁酸一鈣和硅酸二鈣,因此選擇低堿度的尾渣進行制備水泥時,可以選擇在低于1 100 ℃下進行保溫結晶,以充分形成制備水泥所需物相。

在堿度1.1 的情況下,1 200 ℃時,主要物相是七鋁酸十二鈣、鈣鋁黃長石并伴有硅酸三鈣,當堿度增加到1.2 時,鋁酸三鈣衍射峰消失,物相轉變?yōu)殁佀徕}和微量的硅酸二鈣;1 100 ℃時,七鋁酸十二鈣開始大量結晶,鈣鋁黃長石的衍射峰較弱,說明堿度的提高不利于鈣鋁黃長石的結晶,并且在該溫度下生成較多的七鋁酸十二鈣,該物相較符合制作水泥的要求。

相比于堿度1.2,堿度1.1 條件下的尾渣在1 200 ℃以下時,鈣鋁黃長石的結晶都較充分,七鋁酸十二鈣衍射峰的強度仍是最高,并且硅酸三鈣轉化為硅酸二鈣,主要是因為氧化鈣結合在鈣鋁黃長石中。

上述不同堿度條件下的氧化鈦均沒有明顯的物相轉變,并與游離的氧化鈣形成了較為穩(wěn)定的鈦酸鈣,為從尾渣中提取鈦提供了條件。

2.2 配碳比對尾渣緩冷過程中物相轉變的影響分析

不同還原劑秸稈炭的添加量不僅會對赤泥中的鐵還原率有影響,對相應的尾渣物相也會發(fā)生影響,不同配碳比條件下的尾渣物相組成情況如圖4 所示。

1 300 ℃時,各個配碳比條件下的物相主要是鈣鋁黃長石和鈦酸鈣,還有少量的鋁酸鈣。

配碳比為0.8 時,由于碳氧物質的量比較低,還原劑不足,赤鐵礦沒有完全被還原為金屬鐵。隨著緩冷過程的進行,1 200 ℃時尾渣中存在部分FeO,其與游離的CaO 和SiO2形成硅酸鈣鐵(CaFeSi2O6)。隨著配碳比的增大,渣中的硅酸鈣鐵消失,說明渣中的鐵含量在降低,鐵的還原效率在增加,但是鈣化物的衍射峰依然較高,為主要物相。

配碳比為0.9 時,在1 300～1 100 ℃之間物相較為穩(wěn)定,主要是鈣鋁黃長石、鈦酸鈣和鋁酸鈣,1 000 ℃時鈣鋁黃長石的衍射峰強度減弱,出現了白云石(Ca3Mg3C6O18),也存在鋁酸鈣,這些物相都是制作水泥時的主要物相,在配碳比為0.9 下,溫度1 000 ℃為提鐵尾渣制備水泥時較好的保溫結晶條件。

配碳比為1.0 時,理論碳氧物質的量比足以完全還原鐵。1 200 ℃時,鈣鋁黃長石衍射峰強度減弱,出現硅酸鈣鎂,可能是鎂離子相比于鋁離子更容易結合氧化鈣、氧化硅形成鈣硅酸鹽。1 100 ℃時,鈣鋁黃長石衍射峰強度達到最高,結晶較好,鋁酸鈣開始結晶,在配碳比1.0 條件下,提鐵尾渣制作水泥時應將保溫結晶區(qū)間控制在1 100 ℃以下,使得鈣鋁黃長石結晶變少,增加鋁酸鈣與硅酸二鈣結晶量。

配碳比大于1.0 時,碳氧物質的量比較高,尾渣中基本為鈣鋁硅酸鹽。

配碳比為1.1 時,在1 300～1 100 ℃之間,物相幾乎沒有發(fā)生轉變;1 000 ℃時生成了二鋁酸鈣,該物相是鋁酸鈣水泥的組成成分,而且此時鈣鋁黃長石衍射峰強度較小,同時存在鋁酸一鈣;900 ℃時,鈣鋁黃長石衍射峰稍有增強。因此,配碳比1.1 條件下,提鐵尾渣制作水泥的最佳保溫結晶溫度為1 000 ℃。

配碳比為1.2 時,物相成分比較穩(wěn)定,各個溫度下的物相均為鈣鋁黃長石、鈦酸鈣和鋁酸鈣。

準備采用高鐵赤泥尾渣制備水泥時,提鐵工序配碳比1.1、保溫結晶溫度1 000 ℃為較好的制備條件。

2.3 CaF2添加量對尾渣緩冷過程中物相轉變分析

在赤泥熔融還原過程中,CaF2加入的主要目的是為了調節(jié)渣的流動性,不同CaF2添加量所導致的物相變化情況如圖5 所示。

圖5 不同CaF2添加量尾渣緩冷過程中各溫度的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of tailings with different CaF2 additions at different temperatures during slow cooling

CaF2添加量為2%時,緩冷過程中物相都比較穩(wěn)定,主要為鈣鋁黃長石、鈦酸鈣和鋁酸鈣。隨著溫度的下降,各個物相的衍射峰均有加強,在1 100 ℃達到最大,并且出現四氧化三鋁鈣(CaO(Al2O3)2)。

CaF2添加量為4%時,1 300～1 100 ℃區(qū)間內出現了鈣鋁黃長石向硅酸鈣鎂的物相轉變;1 100～900 ℃區(qū)間內硅酸鈣鎂衍射峰消失,鋁酸鈣與硅酸鈣開始結晶。

CaF2添加量為6%時,尾渣在緩冷過程中,1 300～900 ℃區(qū)間內物相均為鈣鋁黃長石、鈦酸鈣和鋁酸鈣,鋁酸一鈣在1 200 ℃時的衍射峰強度最高,結晶較好。

CaF2添加量為8%時,1 200～900 ℃區(qū)間內存在鋁酸鈣與七鋁酸十二鈣的相互轉化。

CaF2添加量為10%時,1 300～1 200 ℃區(qū)間內,鈣鋁黃長石和鈦酸鈣的衍射峰比較強烈;1 100 ℃時,鈣鋁黃長石的衍射峰強度最高,伴有硅酸二鈣的生成;1 000 ℃時出現鋁酸鈣,鈣鋁黃長石衍射峰強度降低;900 ℃時,鈣鋁黃長石衍射峰強度仍在降低,鈦酸鈣的衍射峰強度也變弱,但是鋁酸鈣和硅酸二鈣衍射峰強度也在降低,說明結晶程度在下降,出現了物相的分解。因此,CaF2添加量為10%的情況下,1 000 ℃時的物相組成情況較符合水泥的要求。

2.4 尾渣緩冷過程中掃描電鏡分析

為直觀反映尾渣中物質的存在狀態(tài)及形貌特征,對堿度為0.8 的尾渣進行了掃描電鏡分析,結果見圖6。圖6 表明,在放大500 倍下,1 300 ℃時尾渣中還存在較多的粉狀物,隨著溫度的降低,粉狀物減少,結合為錐形的塊狀物,并且表面逐漸變得致密。

圖6 500 倍下提鐵尾渣各溫度下微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of iron tailings at 500 times under different temperatures

圖7 為尾渣在1 000 ℃時的面掃描元素分布圖,主要元素為Ca、Al、O、Si、Ti 等。Ca、Al 和Si 高度重合區(qū)域是大量結晶的鈣鋁黃長石和硅酸二鈣;O 與Al 分布的位置高度相同,表明生成了鋁酸一鈣;Ti則在渣中局部富集,主要以鈦酸鈣的形式存在,這就為進一步從還原渣中提取鈦提供了條件;渣中還存在微量的Na、F、Fe 等元素,分布較為均勻。

圖7 尾渣緩冷過程中1 000 ℃時面掃描元素分布圖Fig.7 Surface scanning element distribution of tailings at 1 000 ℃during slow cooling

3 結論

1)在堿度低于1.0、鈣硅比相對較低的情況下,SiO2會優(yōu)先生成鈣鋁黃長石,尾渣在1 300～900 ℃緩冷,鈣鋁黃長石的結晶最好;堿度大于1.0 后,七鋁酸十二鈣結晶較好,緩冷過程中氧化鈦與游離的氧化鈣形成了穩(wěn)定的鈦酸鈣,在降溫過程中均沒有明顯的物相轉變,為從尾渣中提取鈦提供了方向。

2)配碳比較低的情況下,由于碳氧物質的量比較低,還原劑不足,尾渣中存在的部分FeO 與游離的CaO 和SiO2形成了硅酸鈣鐵(CaFeSi2O6);隨著配碳比的增大,渣中的硅酸鈣鐵消失。

3)提鐵條件為堿度0.8、配碳比1.1、CaF2添加量10%的赤泥提鐵熔融尾渣,在緩冷過程中選擇在1 000 ℃的條件下進行保溫,能更好形成制備水泥所需物相,為后續(xù)尾渣直接水泥化提供了依據。

4)通過對堿度0.8 的提鐵尾渣進行SEM 分析,發(fā)現隨著溫度降低,尾渣聚集為錐形的塊狀物;在緩冷1 000 ℃時,尾渣結晶的物相主要是鈣鋁黃長石、鈦酸鈣、硅酸二鈣、鋁酸一鈣。