閆 友,陳國蘭,胡衛(wèi)文,陽自霖

(湖南水口山有色金屬集團有限公司,湖南 衡陽 421513)

0 引言

在鉛鋅冶煉過程中,產(chǎn)生的含硫煙氣被用于制酸,但這部分煙氣往往攜帶大量重金屬及有害元素(砷、鉈、汞、鎘等)進入稀酸中,因此需要對稀酸進行分離凈化。實際生產(chǎn)中,攜帶重金屬及有害元素的稀酸被排除,并作為污酸被處理[1]。

鉛冶煉污酸廢水的處理一直是大難題,主要是因為污酸廢水含酸較高及含危害性較大的重金屬及有害離子較多,比如鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、砷(As)、鉈(Tl)等[2],這些重金屬不經(jīng)處理直接排放,將嚴重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康,目前有色金屬冶煉廠污酸的處理方法有硫化法、石灰-鐵鹽法、濃縮-吹脫法及膜處理法等[1-4]。硫化法重金屬及砷去除率高,但反應過程會產(chǎn)生有毒有害氣體硫化氫,對裝備的防爆、防中毒要求高;石灰-鐵鹽法處理成本相對較低,能基本滿足排放要求,但對于高砷鉈廢水需要進行深度處理才能滿足排放或回用要求;濃縮-吹脫法能實現(xiàn)污酸的酸、氟、氯等的資源利用,但設備投資及運行成本較高;膜處理法主要用于廢水深度處理,通常與石灰-鐵鹽法搭配使用。對于高酸、高鹵素、高鉈的污酸,要保證鉈的去除需要實現(xiàn)三價鉈與鹵素離子的解離或協(xié)同去除,為此需要投加大量的石灰和硫化鈉,過量的石灰和硫化鈉的投加不僅導致藥劑消耗增多,而且處理后液鹽分高,危廢產(chǎn)生量大。

某冶煉企業(yè)鉛冶煉污酸屬高鹵素污酸,且鉈在污酸廢水中以Tl+和Tl3+2 種形式存在。Tl3+有很強的配位能力,能與鹵素離子形成穩(wěn)定配合物[1],所以對于高氟氯離子的廢水,常規(guī)的沉淀法很難去除鉈;另外,Tl+的氫氧化物TlOH 溶于水,采用常規(guī)石灰沉降法較難去除[3]。

離子交換樹脂能通過特定的功能基團實現(xiàn)對某一元素的吸附,具有選擇性好、分離效率高的特點[2]。在工程上,可以通過控制樹脂上的可交換離子,提供適宜的交換條件,使樹脂與目標元素進行反復交換,從而達到分離、濃縮、提純、凈化等目的[2-3]。若能將樹脂運用在污酸廢水處理中,不僅能高效富集處理鉈,還能循環(huán)使用,降低生產(chǎn)成本。本文研究離子交換樹脂法在高鉈污酸處理中應用的可行性。

1 原料及輔助藥劑

1.1 原料

某鉛冶煉廠污酸廢水主要污染元素為鉛、鋅、砷、鎘、鉈,詳細成分分析見表1。數(shù)據(jù)表明,該污酸水樣水質(zhì)較差,成分復雜,重金屬及砷含量波動性較大,屬于高酸高鹵素難處理廢水。

表1 鉛污酸水質(zhì)成分Table 1 Composition of lead-contaminated acid water mg/L

1.2 試劑

該工藝用到的試劑及規(guī)格等信息見表2。

表2 試驗用試劑名稱Table 2 Test reagent names

2 工藝流程及原理

2.1 工藝流程

工藝流程如圖1 所示。工藝分5 段進行:第一段為氧化反應,利用氧化劑將污酸中的砷氧化成五價砷、鉈氧化成三價鉈,五價砷利于后續(xù)砷的去除[5-6],三價鉈有很強的配合能力,可與污酸中的氟、氯等形成配陰離子(例如TlCl4-等);第二段采用陰離子型樹脂交換吸附鉈配陰離子,使污酸中的鉈配陰離子與陰離子樹脂(RC-Cl-)發(fā)生交換反應生成RC-鉈(III)配陰離子,使得污酸中的鉈被吸附去除;第三段為石灰石中和,主要目的是降低酸度,產(chǎn)出重金屬含量低,滿足回爐處置的石膏渣[7-8];第四段是利用石灰去除重金屬,得到含重金屬的中和渣;虛線部分為樹脂再生過程,解吸采用2 倍樹脂體積的解吸液(1.5%～2%的亞硫酸鈉溶液)進行再生,解吸后用20 倍樹脂體積的清水進行洗脫,解吸液及洗水用硫化鈉進行沉鉈反應,得到高品位硫化鉈渣。

圖1 污酸除鉈工藝流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of thallium removal process of contaminated acid

2.2 工藝原理

1)氧化。利用氧化劑將污酸廢水中的重金屬氧化,以利于后續(xù)的處理。發(fā)生的主要反應見式(1)～(4)。

2)樹脂吸附。三價鉈有很強的配合能力,可與污酸中的鹵素離子形成配陰離子,通過控制條件,使樹脂上的特殊功能團和鉈配陰離子發(fā)生配位反應,與陰離子樹脂進行交換,在樹脂上以小分子配合物的形式穩(wěn)定存在。主要反應見式(5)～(6)。

3)石灰石中和。石灰石中和主要是利用碳酸鈣來降低污酸廢水的酸度,控制終點pH 值在2.5～3.0,使污酸中的硫酸根轉(zhuǎn)化成石膏渣。由于此時pH 值較低,各重金屬離子未開始發(fā)生水解,同時石灰石堿性沒有石灰強,不會造成局部過堿使重金屬水解,該工序得到的石膏渣含重金屬較低。發(fā)生的主要反應見式(7)。

4)二段中和。二段中和利用石灰乳調(diào)節(jié)污酸廢水pH 值至11.5 左右,使各重金屬以氫氧化物的形式沉淀,砷以砷酸鹽形成沉淀,得到重金屬危廢渣。發(fā)生的主要反應見式(8)～(10)。

5)解吸。解吸是利用還原劑將樹脂中吸附的Tl3+還原成Tl+,破壞三價鉈配陰離子結(jié)構(gòu),使得鉈從樹脂上解吸洗脫出來,發(fā)生的主要反應見式(11)。

3 樹脂吸附工藝及參數(shù)的確定

3.1 氧化劑對吸附效率的影響

試驗研究了使用不同的氧化劑對樹脂吸附重金屬的影響。試驗選用的氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、30%溴水、過硫酸鈉;控制的反應條件為常溫、反應時間為1 h、各氧化劑加入量為理論量的1.5 倍、氧化后液采用10 g/L 樹脂進行靜態(tài)吸附,主要考察不同氧化劑對樹脂吸附鉈的影響,試驗結(jié)果見圖2。

圖2 氧化劑對重金屬的樹脂吸附率Fig.2 Resin adsorption rate of heavy metals by oxidants

由圖2 可知,污酸不進行氧化直接吸附,鉈吸附率在20%左右,表明污酸中有20%左右的鉈為Tl3+,其余大部分為Tl+。溴水和過硫酸鈉的氧化效果不佳,鉈吸附率只有50%左右。使用高錳酸鉀做氧化劑,氧化效果最好,樹脂對鉈的平均吸附率能達到88.72%;雙氧水次之,鉈的平均吸附率達67.18%。加大氧化劑用量后,加入高錳酸鉀的污酸中吸附率可以提高至97.07%,雙氧水可達93.18%。

考慮雙氧水價格相比高錳酸鉀較為低廉,不會引入雜元素,且加大用量后鉈吸附效率跟高錳酸鉀相差不大,所以在實際生產(chǎn)中,可以使用雙氧水替代高錳酸鉀。

3.2 吸附形式對吸附效率的影響

試驗探討了靜態(tài)吸附、上進下出三級動態(tài)吸附、下進上出一級動態(tài)吸附3 種吸附方式對鉈吸附率的影響,結(jié)果如表3 所示。結(jié)果表明,采用雙氧水作氧化劑,在相同氧化條件下,動態(tài)吸附對鉈的吸附率優(yōu)于靜態(tài)吸附,下進上出優(yōu)于上進下出。在動態(tài)吸附中,污酸勻速流過吸附柱樹脂床,溶液跟樹脂接觸面積增加,重金屬元素跟樹脂的接觸次數(shù)增加,這有利于提高吸附效率,使得動態(tài)吸附效果好于靜態(tài)吸附;同時動態(tài)吸附處理污酸具有連續(xù)性,能簡化操作,有利于在工業(yè)上的應用。

表3 吸附方式對鉈吸附率影響Table 3 Influence of adsorption methods on thallium adsorption rate

圖3 是重金屬元素經(jīng)過動態(tài)三級吸附后的平均吸附率。從圖中可以看到,重金屬元素鉈、鎘的吸附率受吸附級數(shù)的影響較大,鉈的吸附率由78.46%提高至92.15%,鎘的吸附率由46.41% 提高至78.57%;其他重金屬的樹脂吸附率受吸附級數(shù)影響不大,鉛的吸附率由16.54%提高到25.03%,鋅的樹脂吸附率由2.18%提高到20.94%,砷的樹脂吸附率由8.91%提高到15.34%。

圖3 動態(tài)三級吸附對重金屬吸附的影響Fig.3 Effect of dynamic tertiary adsorption on heavy metal adsorption

3.3 樹脂的解吸

樹脂吸附過程是利用Tl3+的強配合能力與其他陰離子形成三價鉈配陰離子,與陰離子樹脂(RCCl-)發(fā)生交換反應生成RC-鉈(III)配陰離子;解吸是利用還原劑將樹脂中吸附的Tl3+還原成Tl+,破壞三價鉈配陰離子的結(jié)構(gòu),使得鉈從樹脂上解吸洗脫出來,即樹脂的再生過程[9-11]。本試驗采用1.5%的亞硫酸鈉溶液作為解吸液,分別用靜態(tài)解吸和動態(tài)解吸兩種方式進行解吸,靜態(tài)解吸的解吸液與樹脂質(zhì)量比為20∶1,動態(tài)解吸為200 mL 解吸液對一級吸附柱進行上進下出解吸。解吸后樹脂吸附效果見表4,解吸液沉鉈處理試驗結(jié)果見表5。

表4 不同解吸方式下再生樹脂鉈吸附率Table 4 Influence of desorption mode on adsorption of regenerated resin

表5 解吸液沉鉈處理試驗結(jié)果Table 5 Test results of thallium deposition with desorption solution mg/L

從表4 結(jié)果可以看出,解吸后樹脂可以重復利用,由于試驗過程中的樹脂未達到吸附飽和狀態(tài),靜態(tài)解吸所用樹脂為吸附超過10 次以上的樹脂,動態(tài)解吸主要針對一級吸附柱,2 種方式解吸后的吸附效果沒有對比性。從表5 結(jié)果可以看出,硫化法處理解吸液及解吸洗水,可以將廢液中重金屬降至排放標準以下,沉淀后液可以繼續(xù)用作解吸溶液的配置,不產(chǎn)生新的含鉈廢水;所得的高鉈渣可作為原料外售給生產(chǎn)鉈產(chǎn)品企業(yè)。

為了驗證樹脂再生效果,對解吸后的三級樹脂開展吸附試驗,總計處理污酸量40 L,樹脂再生后吸附效果見圖4。由圖可以看出,再生后樹脂對鉈的吸附能力不受影響,污酸經(jīng)氧化-樹脂吸附后,鉈可以穩(wěn)定降至300 μg/L 以下。以上分析結(jié)果表明,解吸效果好,解吸后樹脂可以重復利用,同時RC 陰離子型樹脂對鉈飽和吸附容量大。

圖4 樹脂再生后吸附效果Fig.4 Adsorption effect of resin regenerated

4 污酸中重金屬含量在各處理工序中的變化情況

4.1 鉛變化情況

圖5 為不同批次污酸中鉛元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖5(b)是圖5(a)的局部放大圖。圖中比對點無實際意義,僅為了方便數(shù)據(jù)比對,不影響實際數(shù)據(jù),下同,不再贅述。

圖5 污酸中處理過程中鉛濃度變化情況Fig.5 Effect diagram of the treatment of lead in contaminated acid

圖5 可以看出,在污酸處理過程中,50%左右的鉛元素在一段中和時以碳酸鉛形式進入石膏渣,剩余部分在二段中和時水解進入中和渣。鉛元素的最終處理濃度小于排放標準0.5 mg/L。

4.2 鋅變化情況

圖6 為不同批次污酸中鋅元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖6(b)是圖6(a)的局部放大圖。

圖6 污酸中處理過程中鋅濃度變化情況Fig.6 Effect of zinc in contaminated acid treatment figure

從圖中可以看出,在污酸的處理過程中,Zn 元素基本不被樹脂吸附;中和段是Zn 元素沉淀的主要工藝步驟,5%左右的Zn 元素在一段中和中隨溶液進入石膏渣濕渣中,95%以上的Zn 元素在二段中和的堿性條件下水解沉淀進入中和渣。Zn 元素為兩性元素,最終處理pH 值不宜太高,否則會出現(xiàn)返溶現(xiàn)象。Zn 元素排放標準為1.5 mg/L,在從圖6(b)可以看出,二段處理后Zn 元素基本可以達標,并且深度處理后能完全達標。

4.3 砷變化情況

圖7 為不同批次污酸中砷元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖7(b)是圖7(a)的局部放大圖。

圖7 污酸中處理過程中砷濃度變化情況Fig.7 Effect of arsenic treatment in contaminated acid figure 7a (left) overall figure 7b (right) local figure

從圖中可以看出,原污酸水質(zhì)波動大,砷含量最高可達3 600 mg/L;試驗用樹脂對砷不具有吸附性,所以99%的砷是在二段中和和深度處理去除,除砷采用鐵鹽除砷法[5]。經(jīng)深度處理后,溶液中As 含量低于《鉛鋅工藝排放標準》(GB 25466—2010)中As 排放標準0.5 mg/L,并且基本可以達到當?shù)?.3 mg/L 的排放標準。

4.4 鎘變化情況

圖8 為不同批次污酸中鎘元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖8(b)是圖8(a)的局部放大圖。

圖8 污酸中處理過程中鎘濃度變化情況Fig.8 Effect of cadmium in contaminated acid treatment figure

從圖中可以看出,試驗用樹脂對鎘具有吸附效果,平均吸附效率為50.66%。經(jīng)分段中和、深度處理后,Cd 含量基本達到排放標準,鎘排放標準為0.05 mg/L (50 μg/L)。

4.5 鉈變化情況

圖9 為不同批次污酸中鉈元素濃度隨著處理工藝的變化情況,其中圖9(b)是圖9(a)的局部放大圖。

圖9 污酸中處理過程中鉈濃度變化情況Fig.9 Effect of thallium element treatment in contaminated acid figure

從圖中可以看出,污酸中鉈主要通過樹脂吸附去除,吸附率在70%～99.4%,平均吸附率89.07%。分段中和過程中,少量鉈進入石膏渣中,部分鉈進入中和渣中,后續(xù)工藝中加入Na2S 能對鉈進行深度處理。排放廢水鉈含量可達到5 μg/L 的標準。

5 工業(yè)實踐

5.1 污酸的綜合處理

為了驗證工藝的可行性,對不同批次污酸采用“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝進行處理量3 m3/h的工業(yè)驗證試驗,試驗結(jié)果見表6。

表6 驗證試驗結(jié)果Table 6 Results of the verification test

從表6 可以看出,鉛污酸采用“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝處理,出水各重金屬及砷含量均可穩(wěn)定達到相關標準要求,產(chǎn)出的石膏渣和中和渣中鉈含量均可控制在20 g/t 以下。且擴大試驗樹脂吸附效果比實驗室小試結(jié)果更好,這是由于擴大試驗樹脂與污酸接觸更充分。

5.2 廢渣的處理

對鉛污酸吸附后液進行分段中和試驗。在一段中和過程中,使用碳酸鈣作為中和劑,對吸附后液中的氫離子進行去除,控制反應pH 值在2.5 附近。一段中和渣(石膏渣)的主要成分是硫酸鈣、氟化鈣。對一段中和后液加入石灰繼續(xù)進行中和,終點pH 值控制在11.5 左右,得到中和渣。分析兩段濾渣成分,并與傳統(tǒng)工藝對比,得到了表5[7,12]。表5數(shù)據(jù)表明,樹脂吸附工藝下鉈元素進入石膏渣和中和渣中的量大為減少,石膏渣、中和渣中的鉈元素含量分別為1.9 g/t、13.6 g/t,僅為傳統(tǒng)工藝的7.31%、9.38%。石膏渣經(jīng)脫氟后回爐配料或外售水泥廠,中和渣委外處置。

5.3 綜合處理工藝存在的問題及不足

1)鉛冶煉污酸為高酸高鹵素廢水,腐蝕性較強。對玻璃儀器、設備及管道等腐蝕較嚴重。

2)吸附反應受氧化效果影響較大,氧化不完全會影響吸附效果。氧化效果主要受污酸中還原性物質(zhì)(SO2、砷、鉈等物質(zhì))含量影響。為保障氧化效果,需對污酸進行脫氣處理,去除污酸中的SO2,同時利用兩級氧化進行氧化反應,并安裝ORP 計在線測定溶液氧化還原電位,確保氧化反應完全。

3)樹脂為大孔弱堿陰離子交換樹脂,進水前需要對原水進行過濾處理,過濾精度1 μm,防止堵塞樹脂,影響使用壽命。因此,需在樹脂罐前加裝精密過濾器。

6 結(jié)論及展望

本文采用氧化-樹脂吸附-石灰石中和綜合工藝對高鉈污酸進行處理,考察了不同氧化劑及吸附形式對樹脂吸附鉈的影響,并進行了工業(yè)驗證,得到以下結(jié)論。

1)在氧化吸附過程中,使用不同氧化劑會影響樹脂對污酸中鉈的吸附率。在試驗中高錳酸鉀效果最好,鉈的平均吸附率為88.72%,雙氧水效果次之,吸附率為67.18%。但在實際生產(chǎn)中,考慮到生產(chǎn)成本一般使用雙氧水。

2)動態(tài)吸附優(yōu)于靜態(tài)吸附,原因是動態(tài)吸附過程中,污酸與樹脂接觸面積較大,有助于提高吸附率;另外,動態(tài)吸附處理污酸具有連續(xù)性,能簡化操作,有利于在工業(yè)上應用。

3)試驗所用陰離子交換樹脂對三價鉈的吸附效果良好,吸附階段平均除鉈效率為89.07%;該樹脂對鎘具有吸附效果,平均吸附效率為50.66%;該樹脂對鉛、鋅、砷元素不具有吸附性,這些重金屬元素及砷主要在中和工序進行深度處理,最終濃度小于排放標準。

4)經(jīng)“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝處理后的污酸,重金屬及砷含量能達到排放標準,鉈、砷均能達到5 μg/L、0.3 mg/L 的排放標準。分段中和產(chǎn)生的石膏渣、中和渣中鉈含量低于20 g/t,不被定性為含鉈污泥,該企業(yè)石膏渣經(jīng)脫氟后回爐配料或外售水泥廠,中和渣委外處置。

“氧化-樹脂吸附-分段中和”工藝法能對鉈元素進行富集,減少鉈進入濾渣的量,改善石膏渣的品質(zhì),有利于對石膏渣的資源利用,實現(xiàn)含鉈污泥減量化的目標。此外,吸附后的樹脂可以使用還原劑進行解吸再生,達到循環(huán)使用的目的,該方法在鉛鋅工業(yè)高鹵素污酸廢水處理領域具有良好的應用前景。