劉 欣

（中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司化工分公司，鄂爾多斯 017000）

中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司化工分公司建設(shè)規(guī)模為360萬(wàn)噸/年甲醇裝置，生產(chǎn)的合成氣（以CO＋H2計(jì)）為107×104Nm3/h。為了防止含硫化合物造成后續(xù)反應(yīng)使用的催化劑中毒，凈化氣中要求H2S+COS含量＜0.1μL/L，對(duì)分析儀器檢出限要求高。

SCD檢測(cè)器是目前世界公認(rèn)的對(duì)硫檢測(cè)靈敏度最高的專用檢測(cè)器，SCD檢測(cè)器檢出限低、選擇性好、且不受大多數(shù)樣品基質(zhì)的干擾，它對(duì)硫成等摩爾響應(yīng)，不因硫化物的不同而變化，廣泛應(yīng)用于石油天然氣、石油化工樣品中硫化物含量的分析。目前應(yīng)用較多的主要有AC公司、安捷倫公司、PE公司及PAC公司的SCD檢測(cè)器。

為滿足工藝要求，選用GC-SCD是目前最佳的選擇。我實(shí)驗(yàn)室采用島津GC-2010 PLUS氣相色譜儀，配PAC公司的7090系列SCD檢測(cè)器進(jìn)行痕量含硫化合物的分析。由標(biāo)氣測(cè)定出H2S和COS組分的最低檢出限分別是H2S：0.028μL/L、COS：0.010μL/L，均滿足工藝分析要求。

1 GC-SCD的工作原理

GC-SCD工作原理是樣品經(jīng)過(guò)色譜柱分離后進(jìn)入到檢測(cè)系統(tǒng)的燃燒爐，組分在900℃的溫度下與氧反應(yīng)，氧化為CO2、H2O和SO2，如式（1）所示。氧化后的SO2氣體與氫氣反應(yīng)，形成H2S， 如式（2）所示。H2S與來(lái)自臭氧發(fā)生器的O3(臭氧)反應(yīng)，形成SO2* (激發(fā)態(tài)的二氧化硫)。當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的物質(zhì)回到基態(tài)時(shí)，放射出特定波長(zhǎng)的光子，這些光子由光電倍增管檢測(cè)，如式（3）所示。這種化學(xué)發(fā)光發(fā)射對(duì)硫是特定的，它與原始樣品中硫的量成正比[1]。

式中：R-S為有機(jī)硫化物；

R-H為有機(jī)非硫化物；

SO2*為激發(fā)態(tài)二氧化硫；

h 為普朗克常數(shù)；

ν為光波頻率。

2 GC-SCD的主要組成

氣相色譜主要由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，而檢測(cè)系統(tǒng)主要由燃燒爐、臭氧發(fā)生器、反應(yīng)器、真空泵等部分組成。示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 GC-SCD主要組成示意圖

3 常見(jiàn)故障及處理

在日常使用過(guò)程中常出現(xiàn)GC-SCD無(wú)法啟動(dòng)、沒(méi)有響應(yīng)信號(hào)、分析結(jié)果重復(fù)性差、組分響應(yīng)變小、基線噪聲大、出峰異常等情況，現(xiàn)就常出現(xiàn)的問(wèn)題分別進(jìn)行闡述。

3.1 無(wú)法啟動(dòng)

因GC-SCD是由氣相色譜儀和SCD檢測(cè)器兩部分組成，所以無(wú)法啟動(dòng)一般分為氣相色譜儀無(wú)法啟動(dòng)和SCD檢測(cè)器無(wú)法啟動(dòng)兩種情況，但無(wú)論哪種情況，都應(yīng)從開(kāi)關(guān)是否開(kāi)啟，電路是否有電，保險(xiǎn)是否完好幾個(gè)方面判斷，此儀器有多個(gè)保險(xiǎn)，應(yīng)逐一排查，及時(shí)更換已損壞的保險(xiǎn)。

3.2 沒(méi)有響應(yīng)信號(hào)（比較復(fù)雜、難以判斷和處理的故障）

進(jìn)樣完成后發(fā)現(xiàn)譜圖中沒(méi)有任何硫化物的響應(yīng)信號(hào)出現(xiàn)，只有平直的基線。首先應(yīng)檢查參數(shù)設(shè)置是否正確，六通閥位置是否正確，樣品是否引入，若以上均正確沒(méi)有問(wèn)題，則應(yīng)依次排除GC-SCD的各關(guān)鍵組成部件是否故障。

3.2.1 檢查各參數(shù)是否正確

首先檢查氣相色譜儀方法參數(shù)設(shè)置是否正確，檢查檢測(cè)器各開(kāi)關(guān)是否打開(kāi)、靈敏度選擇是否正確，閥位置是否正確等，若不正確應(yīng)重新設(shè)置。

3.2.2 氣路系統(tǒng)檢查

報(bào)錯(cuò)顯示壓力狀態(tài)異常。檢查使用載氣等氣源壓力，若壓力不足，應(yīng)檢查氣瓶壓力及氣路系統(tǒng)，氣瓶壓力不足及時(shí)更換氣瓶，若不是氣瓶壓力不足則應(yīng)及時(shí)排查氣路系統(tǒng)漏點(diǎn)并消除。

3.2.3 進(jìn)樣系統(tǒng)檢查

進(jìn)樣部分堵塞或樣品中沒(méi)有硫化物。可以進(jìn)一個(gè)已知含量的標(biāo)氣，通過(guò)查看進(jìn)樣阻力，判斷進(jìn)樣管線及六通閥部分是否有堵塞；通過(guò)出峰情況，判斷是樣品本身不含硫化物還是儀器異常導(dǎo)致。

3.2.4 分離系統(tǒng)檢查

報(bào)錯(cuò)顯示漏氣。

檢查色譜柱是否有斷裂，各連接處是否松動(dòng)。

3.2.5 檢測(cè)系統(tǒng)檢查

（1）燃燒爐溫度出現(xiàn)波動(dòng)

熱電偶故障：熱電偶起傳感燃燒爐溫度的作用，若熱電偶燒斷，則不能判斷燃燒爐工作是否正常，若燃燒爐未正常工作，各硫化物不能在燃燒爐中反應(yīng)，故可表現(xiàn)為沒(méi)有峰。應(yīng)檢查熱電偶通斷，已壞的熱電偶應(yīng)及時(shí)更換。有時(shí)熱電偶已壞，但燃燒爐溫度未出現(xiàn)波動(dòng)，顯示值為假值，要注意此種情況下對(duì)熱電偶阻值進(jìn)行檢查。

（2）氫氣流量指示燈變紅，面板流量顯示為負(fù)數(shù)

氫氣用于燃燒氧化產(chǎn)物的還原。氫氣流量由氫氣電磁閥和氫氣開(kāi)關(guān)閥共同控制，氫氣流量波動(dòng)可能導(dǎo)致面板流量顯示變?yōu)樨?fù)數(shù)，表示氫氣流量不能正常供給。此時(shí)通常為氫氣開(kāi)關(guān)閥斷開(kāi)，手動(dòng)將氫氣流量開(kāi)關(guān)閥打開(kāi)即可。此處要注意，儀器燃燒爐一般會(huì)設(shè)定溫度達(dá)到一定后（一般為750℃）氫氣電磁閥會(huì)自動(dòng)打開(kāi)，若氫氣流量手動(dòng)供給不上，請(qǐng)檢查實(shí)際溫度及熱電偶?；謴?fù)氫氣供給后，需待系統(tǒng)穩(wěn)定。

（3）燃燒爐不加熱

a 熱電偶故障,參照熱電偶故障處理方法。

b 真空度不夠，檢查真空度顯示，真空度沒(méi)有達(dá)到要求時(shí)系統(tǒng)不能加熱。真空度不夠應(yīng)檢查真空泵及各連接是否有松動(dòng)，密封是否完好。若有松動(dòng)或密封不嚴(yán)的情況，應(yīng)修復(fù)使其能夠保持一定真空度。

（4）高壓顯示異常

排查高壓電源板，此板為光電倍增管提供穩(wěn)定的電壓；若無(wú)電壓繼續(xù)排查其變壓器，該變壓器為高壓電源板提供24V交流電源。通常為插頭接觸不良，插拔后重新安裝即可恢復(fù)。

（5）檢查燃燒爐裂解管

經(jīng)色譜柱分離后的組分會(huì)在燃燒爐中進(jìn)行反應(yīng)，儀器長(zhǎng)時(shí)間使用后，易造成燃燒爐裂解管污染或損壞。通常應(yīng)先斷開(kāi)氫氣，在只有氧氣的情況下老化裂解管8h以上，若不能解決將儀器降溫關(guān)機(jī)后拆開(kāi)燃燒爐，找到裂解管，查看有無(wú)破損。若無(wú)損壞，應(yīng)繼續(xù)查看連接管濾膜是否干凈，必要時(shí)進(jìn)行清潔；若仍不能解決則應(yīng)更換裂解管。

（6）檢查臭氧

臭氧參與反應(yīng)，若無(wú)臭氧，反應(yīng)則無(wú)法完成。確認(rèn)臭氧發(fā)生器開(kāi)關(guān)打開(kāi)，氧氣壓力足夠。然后檢查臭氧是否產(chǎn)生，若有臭氧產(chǎn)生說(shuō)明不是此處問(wèn)題，若沒(méi)有臭氧產(chǎn)生，進(jìn)一步檢查臭氧發(fā)生器電路板，此板上有一個(gè)5V電源，此電源為臭氧發(fā)生器提供穩(wěn)定的5V直流電源。若不是由以上原因造成無(wú)臭氧，則可能是臭氧發(fā)生器的反應(yīng)管已失效，此時(shí)需要更換。

（7）檢查光電倍增管、放大器電路板

光電倍增管會(huì)對(duì)放射出的特性波長(zhǎng)的光子進(jìn)行檢測(cè)，若化學(xué)反應(yīng)正常，但無(wú)法正常檢測(cè)，則也會(huì)表現(xiàn)為無(wú)響應(yīng)信號(hào)。檢查光電倍增管的電壓是否處于打開(kāi)狀態(tài)，電壓供給是否正常，檢查光電倍增管附件室內(nèi)的信號(hào)前置放大器是否正常。注意光電倍增管被裝在沒(méi)有光線的光電倍增管（PMT）艙環(huán)境里，此艙體不能在供電狀態(tài)下打開(kāi)，否則可能對(duì)光電倍增管造成永久損害。

故障處理完成后，因SCD檢測(cè)器穩(wěn)定時(shí)間較慢，若儀器關(guān)機(jī)后再啟動(dòng)則需要較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，一般一周左右才會(huì)有硫化物響應(yīng)信號(hào)。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，硫化物響應(yīng)信號(hào)也會(huì)逐步增加，直至穩(wěn)定，所以當(dāng)進(jìn)行故障處理后，可能會(huì)出現(xiàn)前期無(wú)任何響應(yīng)信號(hào)的情況，不必?fù)?dān)心，穩(wěn)定一定時(shí)間后響應(yīng)會(huì)逐步提高直至達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

3.3 分析結(jié)果重復(fù)性差

根據(jù)GC-SCD的特性，一般重復(fù)進(jìn)樣6次以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）應(yīng)小于3% ，若大于此值，通常認(rèn)為分析結(jié)果的重復(fù)性較差，應(yīng)從進(jìn)樣量和反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行原因分析和處理。

（1）外標(biāo)法對(duì)進(jìn)樣手法要求較為嚴(yán)格，進(jìn)樣不一致會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果重復(fù)性差，應(yīng)規(guī)范操作。

（2）樣品燃燒不完全。檢查燃燒爐溫度和氣體流量是否正確、穩(wěn)定。

（3）裂解管污染。長(zhǎng)時(shí)間使用后會(huì)有燃燒殘?jiān)e累在燃燒管上，可氧化裂解管，必要時(shí)更換新的裂解管。

（4）反應(yīng)室不潔凈。反應(yīng)室是一個(gè)能均勻混合臭氧和樣品并發(fā)生反應(yīng)的混合室。長(zhǎng)時(shí)間使用后殘?jiān)鼤?huì)積累，此時(shí)可能出現(xiàn)結(jié)果的重復(fù)性變差，需要進(jìn)行清潔。

（5）臭氧發(fā)生器不穩(wěn)定。檢查臭氧產(chǎn)生量是否與設(shè)定流量相同并且穩(wěn)定，反應(yīng)管是否有黑色物質(zhì)等。若臭氧產(chǎn)生量發(fā)生變化且看到黑色物質(zhì)，則需更換新的臭氧發(fā)生器反應(yīng)管。

3.4 組分響應(yīng)變小

相同已知含量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，若出現(xiàn)多次進(jìn)樣后相同組分的硫化物響應(yīng)明顯變小，應(yīng)排查儀器狀況是否發(fā)生變化。

（1）上述“ 分析結(jié)果重復(fù)性差 ”的原因也可能導(dǎo)致組分響應(yīng)變小。但首先應(yīng)檢查增益是否發(fā)生改變，增益對(duì)光電倍增管放大電路靈敏度影響最大，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生較大影響。

（2）氫氣與氧氣的流量也會(huì)影響出峰情況，影響組分響應(yīng)，應(yīng)確認(rèn)實(shí)際流量正確。

3.5 基線噪聲大

引起基線噪聲大的因素有很多，鑒于GC-SCD的特性，大多數(shù)原因集中在漏光、風(fēng)扇異響及系統(tǒng)被污染這幾方面。

（1）檢查漏光。檢查需要避光的管線、反應(yīng)室的避光保護(hù)層是否破損，若破損應(yīng)重新進(jìn)行避光處理或更換。

（2）檢查風(fēng)扇。風(fēng)扇馬達(dá)轉(zhuǎn)動(dòng)異常會(huì)引起內(nèi)部異常振動(dòng)，內(nèi)部不穩(wěn)定。及時(shí)潤(rùn)滑風(fēng)扇馬達(dá)或更換。

（3）系統(tǒng)污染

a 應(yīng)檢查載氣是否純凈，選用高純度載氣，更換變色的氣體過(guò)濾器。

b 檢查色譜柱是否被污染，被污染應(yīng)及時(shí)進(jìn)行老化或更換處理。

3.6 出峰異常

正常情況下出峰情況如圖2所示，若出峰情況如圖3所示，則表示流量設(shè)置不正確。異常峰從左到右依次表示氫氣流速過(guò)低、氫氣流速過(guò)高、氧氣流速過(guò)低，應(yīng)根據(jù)實(shí)際出峰情況，及時(shí)調(diào)整氫氣或氧氣的流量。

圖2 正常峰

圖3 異常峰

4 常規(guī)維護(hù)

4.1 每日維護(hù)

(1) 檢查各種氣體鋼瓶壓力；

(2) 檢查所有分析參數(shù)包括溫度,檢測(cè)器設(shè)置等；

(3) 通過(guò)流量控制顯示器檢查所有氣體流量。

4.2 定期維護(hù)

（1）清潔反應(yīng)室。 燃燒殘?jiān)鼤?huì)積累在反應(yīng)室上。通常每年清潔1次,但如果響應(yīng)逐漸降低或重復(fù)性變差,這種情況可能是反應(yīng)室需要清潔。

（2）更換任何老化的氣路部件(例如燃燒管,O型環(huán)等)，通常每年1次。

（3）清理連接管濾膜，通常每年1次。

（4）清空真空泵連接瓶中的水，通常每季度1次。

（5）檢查風(fēng)扇轉(zhuǎn)動(dòng)是否正常并進(jìn)行潤(rùn)滑，通常每季度1次。

5 結(jié)束語(yǔ)

GC-SCD的使用是目前檢測(cè)氣體中痕量硫化物最好的方案，有著十分明顯的優(yōu)勢(shì)，但其價(jià)格也較昂貴，應(yīng)對(duì)使用過(guò)程中出現(xiàn)的故障進(jìn)行分析，找出具體原因，針對(duì)性地采用有效措施解決實(shí)際問(wèn)題，確保儀器能夠在良好的工作狀態(tài)下運(yùn)行[2]。同時(shí)也應(yīng)進(jìn)行常規(guī)維護(hù)，減少儀器的故障，使儀器能夠準(zhǔn)確地反映出樣品中含硫化物的情況，為裝置運(yùn)行調(diào)整提供準(zhǔn)確數(shù)據(jù)依據(jù)。