常 梅

（陜西省計(jì)量科學(xué)研究院，西安 710065）

pH計(jì)是用來(lái)測(cè)定溶液酸堿度值的儀器，也稱酸度計(jì)。它根據(jù)測(cè)量電極與參比電極組成的工作電池在溶液中測(cè)得的電位差，并利用待測(cè)溶液的pH值與工作電池的電勢(shì)大小之間的線性關(guān)系，再通過(guò)電流計(jì)轉(zhuǎn)換成pH單位數(shù)值來(lái)實(shí)現(xiàn)溶液酸堿度值的測(cè)定。酸度計(jì)在現(xiàn)代工業(yè)，如工程測(cè)定、工業(yè)技術(shù)、土質(zhì)分析等領(lǐng)域，都有廣泛應(yīng)用。酸度計(jì)的構(gòu)成相對(duì)簡(jiǎn)單，但是其電極結(jié)構(gòu)較為精細(xì)，這就導(dǎo)致在實(shí)際計(jì)量檢定工作中，酸度計(jì)易受到不良因素影響，而出現(xiàn)使用問(wèn)題[1]。

1 pH計(jì)的構(gòu)成及測(cè)量原理

pH計(jì)由玻璃電極、參比電極和電流計(jì)3部分組成。玻璃電極的功能是建立一個(gè)對(duì)所測(cè)量溶液的氫離子活度發(fā)生變化作出反應(yīng)的電位差。參比電極的基本功能是維持一個(gè)恒定的電位，作為測(cè)量各種偏離電位的對(duì)照。參比電極、玻璃電極和被測(cè)溶液組成一個(gè)原電池。電流計(jì)的功能是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號(hào)通過(guò)電表顯示出最終的pH測(cè)量值。目前最常見(jiàn)的則是復(fù)合電極，它結(jié)合了參比電極和玻璃電極這兩種電極的功能，操作更加簡(jiǎn)易。復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)主要由電極球泡、玻璃支持桿、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導(dǎo)線、插口等組成。復(fù)合電極構(gòu)成見(jiàn)圖1。

圖1 復(fù)合電極構(gòu)成

2 pH計(jì)在儀器計(jì)量中的重要作用

pH計(jì)是理化計(jì)量中數(shù)量最大、范圍最廣的一類儀器，僅我計(jì)量院每年計(jì)量的該類儀器就多達(dá)1000臺(tái)，也是全國(guó)各級(jí)計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)化學(xué)計(jì)量的傳統(tǒng)項(xiàng)目之一。根據(jù)檢定規(guī)程JJG 119-2018《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》的要求，pH計(jì)可分為4個(gè)級(jí)別，即0.001級(jí)、0.01級(jí)、0.1級(jí)和0.2級(jí)。各個(gè)級(jí)別計(jì)量性能要求見(jiàn)表1。

表1 計(jì)量性能要求[2]

由表1可知，對(duì)pH計(jì)的檢定項(xiàng)目共有11項(xiàng)，其中8項(xiàng)是針對(duì)于電流計(jì)的檢定，3項(xiàng)是對(duì)整機(jī)的檢定。由于國(guó)內(nèi)外對(duì)電流計(jì)的生產(chǎn)水平已經(jīng)十分成熟，且電流計(jì)在長(zhǎng)期的使用過(guò)程當(dāng)中，不易出現(xiàn)性能的大幅度改變，因此，在長(zhǎng)期對(duì)大量pH計(jì)的計(jì)量經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，電流計(jì)部分超出檢定規(guī)程規(guī)定的性能要求概率較小。而復(fù)合電極由于其構(gòu)造復(fù)雜，玻璃球泡等關(guān)鍵部件是由易碎材質(zhì)構(gòu)成，客戶在使用的過(guò)程當(dāng)中，經(jīng)常出現(xiàn)使用不當(dāng)、維護(hù)不當(dāng)，且電極經(jīng)常浸泡在酸堿溶液當(dāng)中，容易使其計(jì)量性能發(fā)生變化，因此在整機(jī)的檢定過(guò)程當(dāng)中，經(jīng)常因?yàn)殡姌O出現(xiàn)各種各樣問(wèn)題而導(dǎo)致儀器的示值誤差、示值重復(fù)性超出允許范圍。在這種情況下，通常只能讓客戶購(gòu)買新電極重新送檢，或者出具不合格報(bào)告。然而，這兩種處理方式會(huì)給客戶帶來(lái)很大的麻煩。對(duì)于pH計(jì)復(fù)合電極出現(xiàn)的某些問(wèn)題，其實(shí)是可以通過(guò)合理的維護(hù)和恰當(dāng)?shù)氖褂脕?lái)使其計(jì)量性能大大提高。

3 pH計(jì)電極常見(jiàn)的問(wèn)題的解決辦法

3.1 電極頂端玻璃球泡內(nèi)出現(xiàn)氣泡

玻璃球泡是pH計(jì)用來(lái)測(cè)量電極內(nèi)部溶液與樣品溶液中氫離子濃度帶來(lái)的電壓差關(guān)鍵部位，能直接測(cè)出pH差異產(chǎn)生的電壓，所以它對(duì)整個(gè)測(cè)量過(guò)程非常重要，如果玻璃球泡內(nèi)出現(xiàn)氣泡，則無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量球泡內(nèi)外的電壓差，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確。如果有氣泡，可將電極沖下輕輕甩幾下，直至沒(méi)有氣泡[3]。

3.2 外參比電極內(nèi)部電解液干涸

由于客戶使用完電極后經(jīng)常忘記堵住電解液加液口，導(dǎo)致外參比電極內(nèi)部電解液干透，測(cè)量過(guò)程中電解液無(wú)法正常滲透，則會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值不穩(wěn)定且測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。這種情況下，可以用3moL/L的氯化鉀，也就是飽和氯化鉀來(lái)填充。具體配制方法是：稱取55.9g分析純氯化鉀，用去離子水配制成250mL溶液[4]。電極校準(zhǔn)和測(cè)量過(guò)程當(dāng)中，需保證外參比電解液高于被測(cè)液面10mm以上，以保證電解液能夠順利地滲漏到被測(cè)樣品中。參比電解液可定期（如每月1次）更換以避免結(jié)晶和雜質(zhì)污染。

3.3 電極浸泡液干透

由于電極保護(hù)瓶封閉不嚴(yán)或者客戶使用不當(dāng)，復(fù)合電極的浸泡液干透的問(wèn)題時(shí)有發(fā)生。這種情況會(huì)導(dǎo)致液接界干涸，液接界干涸會(huì)使液接界電勢(shì)增大或不穩(wěn)定，因此參比電極的浸泡液必須和參比電極的外參比溶液一致，即3moL/L的氯化鉀溶液。若浸泡液干涸，則需要將電極在浸泡液中浸泡24小時(shí)以上再進(jìn)行測(cè)量。如果是玻璃電極的浸泡液干透，因?yàn)閜H球泡是一種特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝膠層，它只有在充分濕潤(rùn)的條件下才能與溶液中的H+離子有良好的響應(yīng)，同時(shí)，玻璃電極經(jīng)過(guò)浸泡，可以使不對(duì)稱電勢(shì)大大下降并趨向穩(wěn)定，因此一般用pH4緩沖溶液浸泡玻璃電極。

3.4 復(fù)合電極長(zhǎng)時(shí)間浸泡在蒸餾水中

有些送檢pH計(jì)電極的客戶，由于沒(méi)有備用3moL/L氯化鉀溶液，因此在電極保護(hù)瓶中放入蒸餾水來(lái)浸泡電極。這是錯(cuò)誤的做法，如果將復(fù)合電極儲(chǔ)存在蒸餾水中，外參比電極電解液中的KCL通過(guò)隔膜向外擴(kuò)散，使得參比溶液濃度降低，并有可能傷害電極。當(dāng)復(fù)合電極儲(chǔ)存在3moL/L的氯化鉀溶液當(dāng)中，外參比電極的內(nèi)外溶液沒(méi)有濃度差，不存在擴(kuò)散，這樣使得參比電極內(nèi)的KCL填充液濃度維持不變，便可以很好維護(hù)電極的性能。

3.5 參比鹽橋結(jié)晶堵塞

鹽橋堵塞會(huì)影響參比電極電解液順利滲透，解決辦法是，將3moL/L氯化鉀溶液加熱到60到80℃。將電極的傳感部分放進(jìn)熱的溶液中，大約10分鐘。讓電極在沒(méi)有加熱的KCl溶液中冷卻。即可去除鹽橋結(jié)晶。

3.6 測(cè)量時(shí)電極玻璃球泡附近產(chǎn)生氣泡

因?yàn)榍蚺莺退軞ぶg會(huì)有一個(gè)小小的空腔，電極浸入溶液后有時(shí)空腔中的氣體來(lái)不及排除會(huì)產(chǎn)生氣泡，使球泡或液接界與溶液接觸不良，因此pH復(fù)合電極插入被測(cè)溶液后，要攪拌晃動(dòng)幾下再靜止放置，這樣會(huì)加快電極的響應(yīng)。尤其使用塑殼pH復(fù)合電極時(shí)，攪拌晃動(dòng)要厲害一些，必須用力攪拌晃動(dòng)以排除氣泡。

3.7 復(fù)合電極老化

復(fù)合電極老化表現(xiàn)在電極反應(yīng)遲鈍、校準(zhǔn)時(shí)斜率低。玻璃電極（復(fù)合電極）老化與玻璃膠層漸進(jìn)變化有關(guān)，并提出去除老化玻璃膠層的方法，用5%的氫氟酸浸泡玻璃電極的玻璃球部位，使老化的硅膠層與氫氟酸反應(yīng)，生成SiF4氣體而除去。浸泡10～20分鐘后，立即取出電極，用蒸餾水洗凈，然后將玻璃電極的玻璃球部浸入到0.1mol/LHCl 中24小時(shí)后即可使用[5]。我們運(yùn)用此法對(duì)本實(shí)驗(yàn)室存放多年的復(fù)合電極進(jìn)行了類似處理，對(duì)處理后的復(fù)合電極進(jìn)行了性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果，電極的響應(yīng)時(shí)間從處理前的 5 分鐘縮短到 20秒，電極的零點(diǎn)pH、斜率均符合要求，電極的使用性能得到極大提高。

3.8 電極盡可能遠(yuǎn)離高溫

pH電極作為耗材，它的使用壽命是有限的。通過(guò)正確的儲(chǔ)存、合適的維護(hù)，測(cè)量pH1～12的水溶性溶液，電極預(yù)計(jì)使用壽命為1～3年；測(cè)量高溫、有機(jī)或強(qiáng)堿性樣品會(huì)大大縮短電極使用壽命。因此在計(jì)量pH計(jì)溫度示值誤差這一項(xiàng)時(shí)，當(dāng)測(cè)量溫度較高，應(yīng)盡量縮短浸泡在水浴中的時(shí)間，以免減少電極的使用壽命。

4 結(jié)語(yǔ)

酸度計(jì)作為精準(zhǔn)檢測(cè) pH 值的測(cè)量?jī)x器，在現(xiàn)代工業(yè)農(nóng)業(yè)等多種領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，其測(cè)量的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。然而在檢定過(guò)程中常常因?yàn)殡姌O維護(hù)不當(dāng)使得儀器性能大大降低。經(jīng)過(guò)以上操作，除老化嚴(yán)重以及已經(jīng)損壞的大部分電極，其性能都可以得到極大的改善。提高pH計(jì)的檢定效率和合格率。也為送檢客戶帶來(lái)了便利。因此，應(yīng)該有針對(duì)性的總結(jié)計(jì)量過(guò)程當(dāng)中遇到的實(shí)際問(wèn)題，并在實(shí)踐過(guò)程當(dāng)中找到解決問(wèn)題的辦法，從而大大提升計(jì)量能力。