邱 宇

(浙江師范大學(xué) 物理與電子信息工程學(xué)院,金華 321004)

1 引 言

有機(jī)共軛高聚物是一種從自然界中獲取相對(duì)便利的材料，所以其來(lái)源比較穩(wěn)定價(jià)格也比較低廉. 又因其具有良好的電致發(fā)光性能，使其在有機(jī)發(fā)光器件的研發(fā)上承擔(dān)著重要的角色[1-6]. 另一方面，該材料還具有較為獨(dú)特的光伏特性[7-9]，使其在電子工業(yè)中的應(yīng)用更為廣泛. 不論是電致發(fā)光特性還是光伏特性，在微觀上都與激子密切關(guān)聯(lián). 而該材料的一個(gè)普遍特征是具有較寬的禁帶[10，11]，這使得激子的狀態(tài)及其穩(wěn)定性會(huì)受到多種因素的制約.

材料光伏特性的應(yīng)用需要解決的一個(gè)重要問(wèn)題是，如何高效地將光激發(fā)所產(chǎn)生的激子解體，并分離成自由的電子與空穴，電場(chǎng)是一種常用解離激子的手段. 這方面除了有大量的實(shí)驗(yàn)研究外[12-18]，也有一些相關(guān)的理論計(jì)算研究[19-21]. 由于高聚物材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，光生激子的狀態(tài)及其穩(wěn)定性不僅會(huì)受到電聲相互作用以及電子與電子相互作用的影響，還會(huì)受到分子間相互作用的影響，之前理論方面的研究側(cè)重于較為基礎(chǔ)的單分子模型，忽略了高分子之間的作用對(duì)激子穩(wěn)定性的影響. 本文采用雙分子結(jié)構(gòu)作為研究對(duì)象，通過(guò)絕熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法，綜合考慮多種微觀相互作用的影響，分析受光激發(fā)后激子在外電場(chǎng)作用下發(fā)生解離的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，得出更為深入的關(guān)于激子穩(wěn)定性的研究.

2 模型與方法

理論計(jì)算基于拓展Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型[10，11]，有機(jī)高聚物雙分子體系的哈密頓量可表示為：

H=Hele+Hlatt+Hcou+Hfie，

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在動(dòng)力學(xué)演化的過(guò)程中，分子中的最小重復(fù)單體的位移滿足牛頓位移約束方程：

Müj，n=-K(2uj，n-uj，n+1-uj，n-1)+

(6)

其中λ為相應(yīng)的阻尼系數(shù)，其引入使得電子和晶格體系的動(dòng)力學(xué)演化更貼近實(shí)際過(guò)程. 計(jì)算中取λ=0.08 fs-1. 密度矩陣ρ定義為：

(7)

HΨ=εΨ.

(8)

通過(guò)數(shù)值方法聯(lián)立求解微分方程(6)式和(8)式，可獲得各個(gè)演化瞬間的晶格形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及電荷分布. 晶格形態(tài)可以由交錯(cuò)序參量表示為：

(9)

電荷分布的狀態(tài)可由電荷密度函數(shù)獲得：

(10)

哈密頓量中的各參量取值[11，23]如下：K=21 eV/?2，M= 1349.14 eV fs2/ ?2，te=0.05 eV，t0=2.5 eV，a=1.22 ?. 時(shí)間步長(zhǎng)取為Δt=1 fs.

3 結(jié)果和討論

有機(jī)高分子是典型的寬帶隙半導(dǎo)體材料，在高頻的光照下，價(jià)帶上的電子被激發(fā)至導(dǎo)帶上，于是，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生了自由電子，而相應(yīng)地，在價(jià)帶上便生成了自由空穴. 最基本也是發(fā)生概率最高的激發(fā)躍遷是價(jià)帶頂(Highest occupied molecular orbit(HOMO))至導(dǎo)帶底(Lowest unoccupied molecular orbit(LUMO))的電子躍遷. 對(duì)于有機(jī)共軛高分子，由于電聲相互作用較強(qiáng)，電子和空穴會(huì)誘導(dǎo)周邊的晶格發(fā)生畸變，進(jìn)而在空間中形成一個(gè)勢(shì)阱，電子和空穴在電聲相互作用以及庫(kù)侖相互作用的共同作用下被深深地束縛在勢(shì)阱中，形成激子. 對(duì)于有機(jī)雙分子，激子的激發(fā)模式對(duì)于激子的穩(wěn)定性和最終形態(tài)有著重要的影響，對(duì)于從HOMO到LUMO的電子躍遷，分子內(nèi)激子的生成概率更大[23].

圖 1 不受外電場(chǎng)影響，電子發(fā)生從HOMO至LUMO的躍遷所生成的激子形態(tài). (tV=0.1eV)Fig. 1 Configuration of the exciton resulted from electronic transition from HOMO to LUMO in the absence of external electric field. (tV=0.1eV)

為了討論激子在外場(chǎng)作用下的響應(yīng)，考慮一個(gè)開(kāi)放的耦合雙分子鏈結(jié)構(gòu)，每個(gè)分子鏈皆由120個(gè)重復(fù)單體構(gòu)成，每個(gè)分子上的對(duì)應(yīng)部分通過(guò)鏈間相互作用聯(lián)系在一起. 對(duì)于開(kāi)放鏈結(jié)構(gòu)[11，21，23]，激子，極化子，大極化子等元激發(fā)通常會(huì)在分子鏈中心形成. 圖1給出了電子被光激發(fā)并發(fā)生從HOMO到LUMO的躍遷后所生成的激子的形態(tài). 圖1中上圖給出的是晶格發(fā)生畸變后的位形狀態(tài)，下圖虛線給出的是相應(yīng)的電荷分布狀態(tài). 可以看出在第一條分子鏈上幾乎保持著二聚化的晶格形態(tài)[11，24]，而在第二條鏈的中心位置則明顯發(fā)生了晶格畸變，說(shuō)明這是一個(gè)分子內(nèi)激子，激子主要局域于第二個(gè)分子鏈的中心處. 從下面的電荷分布圖可以看出，分子整體仍然保持著電中性，這是由于電子和空穴總是被成對(duì)激發(fā)的，在不受外界干擾的情況下，激子不會(huì)發(fā)生極化. 但是，當(dāng)在高分子上加上一個(gè)沿著分子鏈伸展方向上的電場(chǎng)時(shí)，激子立刻會(huì)發(fā)生極化. 極化的程度隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)而增大. 當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某個(gè)臨界強(qiáng)度時(shí)，激子會(huì)發(fā)生解體，最終導(dǎo)致一對(duì)自由的電子極化子和空穴極化子的形成. 圖2給出了外電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)臨界電場(chǎng)強(qiáng)度的情況下，激子被解離后的分子晶格形態(tài)以及分子體系的電荷分布狀態(tài). 上面的子圖顯示，在兩個(gè)分子的左右端各形成了一個(gè)晶格畸變中心，對(duì)應(yīng)著兩個(gè)獨(dú)立的元激發(fā)結(jié)構(gòu)，很明顯，這是體系處于能量最低的穩(wěn)定態(tài)所呈現(xiàn)的結(jié)果. 再由圖2的下圖可看出，分子鏈1左端被束縛的是一個(gè)電子，而分子鏈2右端被束縛的一個(gè)空穴，所以綜合起來(lái)，激子在外場(chǎng)作用下發(fā)生解體后，形成了自由的電子和空穴，電子和空穴在電場(chǎng)作用下迅速到達(dá)兩個(gè)分子鏈的左右端，又在強(qiáng)電聲相互作用的影響下，各自在鏈端形成了電子極化子和空穴極化子.

圖 2 在電場(chǎng)(E=4.9mV/?)作用下，激子解體后在鏈端生成自由的電子極化子和空穴極化子. Fig. 2 Configuration of the free electron polaron and hole polaron at the chain ends resulted from the exciton dissociation in the presence of external electric field E=4.9 mV/?.

在有機(jī)雙分子中，激子的生成受到分子之間的相互作用，電子-電子相互作用以及電聲相互作用的影響，激子的解體明顯也會(huì)受到這些因素的影響. 下面將討論激子的臨界解離電場(chǎng)對(duì)各個(gè)影響因素的變化規(guī)律. 首先，固定電子-電子相互作用以及電聲相互作用強(qiáng)度，研究激子的臨界解離電場(chǎng)隨分子之間的相互作用強(qiáng)度的變化規(guī)律. 為此，固定庫(kù)侖相互作用強(qiáng)度U=0，電聲相互作用強(qiáng)度α = 4.1 eV/?，激子臨界解離電場(chǎng)隨分子之間的相互作用強(qiáng)度tV的變化規(guī)律顯示在圖3中，明顯可以看出，隨著分子之間相互作用的增強(qiáng)，激子的臨界解離電場(chǎng)強(qiáng)度是逐漸減小的. 這說(shuō)明，分子內(nèi)激子的束縛能大于分子間激子的束縛能. 因?yàn)楫?dāng)tV=0.1 eV時(shí)，光激發(fā)所形成的激子是分子內(nèi)激子，如圖1所示. 而隨著鏈間耦合強(qiáng)度的增大，有機(jī)雙分子鏈中光激發(fā)生成分子間激子的概率增大[23]. 計(jì)算給出了tV=0.2 eV條件下的激子形態(tài)，如圖4所示，雖然在第二個(gè)分子鏈上的晶格畸變更加突出，但是在第一個(gè)分子鏈上也明顯發(fā)生了晶格畸變，所以很顯然，激子同時(shí)局域在兩個(gè)分子上，這是一個(gè)分子間激子. 從圖3還可以看出，激子臨界解離電場(chǎng)隨分子之間耦合強(qiáng)度的變化所遵循的是非線性的變化規(guī)律(圖中的實(shí)線為一條參考直線).

圖 4 不受外電場(chǎng)影響，電子發(fā)生從HOMO至LUMO的躍遷所生成的激子形態(tài) (tV=0.2 eV)Fig. 4 Configuration of the exciton resulted from electronic transition from HOMO to LUMO in the absence of external electric field. (tV=0.2 eV)

接下來(lái)，固定電聲相互作用強(qiáng)度以及分子之間的相互作用強(qiáng)度，研究激子的臨界解離電場(chǎng)對(duì)電子-電子相互作用的變化規(guī)律. 為此，固定電聲相互作用強(qiáng)度α = 4.1 eV/?，以及分子之間的耦合強(qiáng)度tV=0.1 eV，激子臨界解離電場(chǎng)隨庫(kù)侖相互作用強(qiáng)度U的變化規(guī)律顯示在圖5中. 顯然，激子臨界解離電場(chǎng)隨庫(kù)侖相互作用強(qiáng)度的增大而呈現(xiàn)出非線性減小的變化規(guī)律. 這說(shuō)明庫(kù)侖相互作用的效果是減小激子的束縛能.

圖 5 給定α = 4.1 eV/?，tV=0.1 eV，激子臨界解離電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)于庫(kù)侖相互作用強(qiáng)度的變化曲線 Fig. 5 Given α = 4.1 eV/? and tV=0.1 eV，curve of critical exciton dissociation field strength with respect to Coulomb interaction strength.

最后，固定電子-電子相互作用強(qiáng)度以及分子之間的相互作用強(qiáng)度，研究激子的臨界解離電場(chǎng)對(duì)電聲相互作用的變化規(guī)律. 為此，固定庫(kù)侖相互作用強(qiáng)度U= 0，以及分子之間的耦合強(qiáng)度tV=0.1 eV，激子臨界解離電場(chǎng)隨電聲相互作用強(qiáng)度α的變化規(guī)律顯示在圖6中. 圖6清楚地表明，激子臨界解離電場(chǎng)隨電聲相互作用強(qiáng)度的增大呈現(xiàn)出線性增大的變化規(guī)律，這也說(shuō)明電聲耦合的作用是增大激子的束縛能.

圖 6 給定 U = 0，tV=0.1 eV，激子臨界解離電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)于電聲相互作用強(qiáng)度的變化曲線. Fig. 6 Given U = 0 and tV=0.1 eV，curve of critical exciton dissociation field strength with respect to electron and phonon interaction strength.

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)絕熱動(dòng)力學(xué)的數(shù)值計(jì)算方法，研究了共軛高聚物雙分子結(jié)構(gòu)中激子對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)規(guī)律. 計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某臨界強(qiáng)度值時(shí)，激子會(huì)被解離成一對(duì)自由的電子與空穴. 對(duì)于雙分子結(jié)構(gòu)中的激子，其臨界解離電場(chǎng)除了受電子與電子相互作用以及電聲相互作用影響之外，還受到分子間相互作用的影響. 激子臨界解離電場(chǎng)強(qiáng)度隨分子間相互作用強(qiáng)度的增大而呈非線性的規(guī)律降低；隨電子與電子相互作用強(qiáng)度的增大呈現(xiàn)非線性減小的變化規(guī)律；但是，隨電聲耦合強(qiáng)度的增大卻呈現(xiàn)出線性增大的變化規(guī)律. 這些規(guī)律說(shuō)明，分子間相互作用以及庫(kù)侖相互作用的效果是減小激子的束縛能，而電聲耦合的作用是增大激子的束縛能.