張東帥 王 進,2 岳正波,2 吳建勛 楊永浩 詹欣源,2,5#

(1.合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院,安徽 合肥 230009;2.安徽省工業(yè)廢水處理與資源化工程研究中心,安徽 合肥 230009;3.中國電力工程顧問集團華東電力設(shè)計院有限公司,上海 200063;4.重慶交通大學土木工程學院,重慶 400074;5.東華工程科技股份有限公司,安徽 合肥 230022)

隨著城市化進程的加快,生活垃圾產(chǎn)量不斷增加,逐漸成為制約新型城鎮(zhèn)化發(fā)展的重要因素。2021年我國城市生活垃圾清運量達到2.49億t,焚燒法處理量占72.6%[1]。與此同時,2020年,《城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設(shè)施補短板強弱實施方案》明確指出,生活垃圾日清運量超300 t的地區(qū),垃圾處理方式以焚燒發(fā)電為主,到2023年基本實現(xiàn)原生生活垃圾零填埋,這將導致生活垃圾焚燒飛灰呈爆炸式增長。

城市生活垃圾焚燒飛灰(簡稱飛灰),含有大量重金屬、溶解性鹽和二噁英,屬于危險廢物,2021年產(chǎn)生超541萬t飛灰。目前飛灰的無害化處置方法主要包括有價金屬回收、固化穩(wěn)定化和熱處理[2-4]。有價金屬回收產(chǎn)生的廢液通常難以處理,危害性大[5],而固化穩(wěn)定化存在穩(wěn)定性差且不能降解二噁英的問題[6];相比之下,熱處理法是一種對生活垃圾焚燒飛灰進行脫毒處理的方法,同時產(chǎn)生的熱處置殘渣可進行回收。然而,飛灰熔融溫度通常在1 400～1 500 ℃,需要大量能量維持熔融或燒結(jié)過程[7-8]。研究表明,飛灰協(xié)同硅鋁型物質(zhì)熱處理可降低焙燒溫度,從而降低能耗,如飛灰和廢玻璃輔以CaCO3、Na2CO3制備玻璃陶粒[9],輔以城市污泥制備建筑材料[10],輔以黏土燒制高強陶粒[11]。值得注意的是,城市生活垃圾焚燒底渣(簡稱底渣)作為細骨料在建筑材料上已有應(yīng)用[12],硅鋁含量較高,將飛灰與底渣協(xié)同熱處理,可提高成陶骨架的硅鋁組分、降低焙燒溫度,提供一種生活垃圾焚燒發(fā)電廠“零固廢”新模式,助力“無廢城市”建設(shè)。

因此,本研究以飛灰、底渣為主要原料,凝灰?guī)r為輔料,燒制輕質(zhì)低硅鋁型陶粒,研究飛灰/底渣摻量、焙燒條件對陶粒性能的影響,分析熱處理后礦物相轉(zhuǎn)變、微觀形貌,并從重金屬浸出角度評估成品陶粒的質(zhì)量。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

飛灰取自杭州市某垃圾焚燒廠,含水率13.20%、燒失量18.1%、堆積密度612 kg/m3。底渣采自杭州市某垃圾焚燒廠,含水率2.11%、燒失量10.1%、堆積密度896 kg/m3。凝灰?guī)r取自信陽某凝灰?guī)r礦山,為黃色塊狀顆粒,含水率0.95%、燒失量1.2%、堆積密度1 125 kg/m3。

1.2 實驗方法

設(shè)計單因素實驗考察飛灰摻量、底渣摻量、預熱溫度、焙燒溫度、焙燒時間對陶粒性能的影響。實驗步驟:將原料烘干,粉磨后過200目篩,飛灰、底渣、凝灰?guī)r根據(jù)原料摻量(見表1)混合,按固液質(zhì)量比10∶3手工造粒,將料球于烘箱(105 ℃)干燥10 h,然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中預熱20 min,再經(jīng)過高溫燒結(jié),待爐溫降至100 ℃時將陶粒取出冷卻至室溫,完成陶粒的制備。

表1 原料摻量(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Raw material dosage (mass fraction) %

1.3 主要分析方法

陶粒的顆粒強度、堆積密度、1 h吸水率按照《輕集料及其試驗方法 第2部分:輕集料試驗方法》(GB/T 17431.2—2010)測定;飛灰、底渣和凝灰?guī)r的主要化學成分使用1800型X射線熒光光譜儀測定;飛灰、底渣、凝灰?guī)r和陶粒的礦物相使用DX-2700型X射線衍射(XRD)儀分析;陶粒表層及剖面的微觀形貌使用Gemini 500型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析;重金屬浸出濃度依據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)浸出,使用7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料性質(zhì)

飛灰的主要化學成分為CaO、Na2O、SiO2、K2O、MgO、Fe2O3,其中SiO2和Al2O3僅分別為2.93%、0.95%,而CaO高達51.50%(見表2),屬于高鈣低硅型飛灰,必須額外摻加硅鋁含量較高的物質(zhì)才能燒制成陶粒[13]。底渣的主要成分是CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgO、Na2O,其中SiO2和Al2O3分別為23.90%、5.82%,提高了制備陶粒的主要成分含量。凝灰?guī)r主要化學成分為SiO2、Al2O3,兩者總質(zhì)量分數(shù)占80.00%,提高了形成陶粒骨架的硅鋁成分,增大了陶粒強度。3者的助熔劑成分(Fe2O3+MgO+K2O+Na2O)之和均在15%左右,有利于降低焙燒溫度,降低能源消耗[14]。

表2 原料的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Main chemical components of materials (mass fraction) %

2.2 原料摻量對陶粒性能的影響

在預熱溫度400 ℃、焙燒溫度1 100 ℃、焙燒時間10 min的焙燒條件下,表1中1～6編號制備陶粒,探討飛灰摻量對陶粒性能的影響,結(jié)果見圖1;7～12編號制備陶粒,探討底渣摻量對陶粒性能的影響,結(jié)果見圖2。

圖1 飛灰摻量對陶粒性能的影響Fig.1 Influence of fly ash dosage on the properties of ceramsite

圖2 底渣摻量對陶粒性能的影響Fig.2 Influence of bottom ash dosage on the properties of ceramsite

飛灰與底渣的摻量能明顯影響成品陶粒的性能。飛灰摻量由5.0%增加到30.0%,陶粒顆粒強度和堆積密度減小,1 h吸水率上升。飛灰中CaO含量較高,而SiO2、Al2O3等構(gòu)成陶粒骨架的成分較少,因此隨著飛灰摻量的增加,陶粒胚料中硅鋁含量降低,導致陶粒顆粒強度降低。飛灰的燒失量較大且堆積密度較小,氯鹽、碳酸鹽成分在高溫下分解生成氣體,飛灰摻量增加意味著有更多造孔成分,陶?？紫峨S之增多,導致堆積密度下降[15],但更多的造孔成分使陶粒密閉氣孔減少,1 h吸水率上升。

隨著底渣摻量的增加,陶粒顆粒強度總體呈下降趨勢。這主要是由于底渣摻量增加,凝灰?guī)r含量相對降低,構(gòu)成陶粒骨架中硅鋁成分減少,導致陶粒顆粒強度降低[16]。隨著底渣摻量從25.0%增加到50.0%,陶粒堆積密度下降,主要原因是底渣相比于凝灰?guī)r,燒失量較大且堆積密度較小,且焙燒過程中底渣中產(chǎn)氣成分為陶粒造孔,有利于降低陶粒堆積密度。陶粒1 h吸水率隨底渣摻量的增加而總體上升。

綜合來看,為保證焙燒后陶粒有較高的顆粒強度和較低的堆積密度,最大限度地利用飛灰資源,確定最佳原料摻量:飛灰摻量20.0%、底渣摻量40.0%、凝灰?guī)r摻量40.0%。

2.3 焙燒參數(shù)對陶粒性能的影響

在最佳原料摻量、焙燒溫度1 100 ℃、焙燒時間10 min的條件下,探討預熱溫度對陶粒性能的影響,結(jié)果如圖3所示。隨著預熱溫度的升高,陶粒的顆粒強度和堆積密度逐漸增大,而1 h吸水率的變化趨勢正好相反,預熱溫度從300 ℃增加至700 ℃,1 h吸水率由13.53%減少到2.48%。主要是因為預熱溫度升高,陶粒生成氣體的揮發(fā)速率加快,內(nèi)部產(chǎn)氣量減少,孔隙率減少,陶粒堆積密度增大、1 h吸水率降低,而SiO2、Al2O3在Na2O、K2O等助熔劑作用下熔融生成液相,陶粒內(nèi)部顆粒黏結(jié)性增強,陶粒強度增大[17]。

圖3 預熱溫度對陶粒性能的影響Fig.3 Influence of preheating temperature on the properties of ceramsite

在最佳原料摻量、預熱溫度500 ℃、焙燒時間10 min的條件下,探討焙燒溫度對陶粒性能的影響,結(jié)果如圖4所示。隨著焙燒溫度的升高,陶粒的顆粒強度和堆積密度先增大后減小。焙燒溫度升高,陶粒內(nèi)部的熔融反應(yīng)更充分,產(chǎn)生更多的液相填充陶粒內(nèi)部空隙,內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化,陶粒顆粒強度和堆積密度增大[18],但溫度過高時,熔融液相增多,陶粒出現(xiàn)過燒現(xiàn)象[19],內(nèi)部結(jié)構(gòu)破損,陶粒顆粒強度、堆積密度減小。隨著焙燒溫度升高,陶粒1 h吸水率由24.53%減小到0.44%。

圖4 焙燒溫度對陶粒性能的影響Fig.4 Influence of roasting temperature on the properties of ceramsite

在最佳原料摻量、預熱溫度500 ℃、焙燒溫度1 100 ℃的條件下,探討焙燒時間對陶粒性能的影響,結(jié)果如圖5所示。隨著焙燒時間由6 min增至22 min,陶粒顆粒強度、堆積密度逐漸增大,1 h吸水率逐漸減小。焙燒時間由14 min增至22 min時,顆粒強度增大趨勢變緩,這是由于14 min后陶?；静辉侔l(fā)生熔融反應(yīng),顆粒強度基本不變。

圖5 焙燒時間對陶粒性能的影響Fig.5 Influence of roasting time on the properties of ceramsite

綜合考慮,最佳焙燒參數(shù)為預熱溫度500 ℃、焙燒溫度1 100 ℃、焙燒時間10 min。在最佳原料摻量和焙燒參數(shù)下,陶粒的顆粒強度為2 014 N,堆積密度為890 kg/m3,1 h吸水率為8.60%,各項性能測試滿足《輕集料及其試驗方法 第1部分:輕集料》(GB/T 17431.1—2010)。同英國Lytag商業(yè)輕集料對比,實驗制備陶粒的抗壓強度為8.80 MPa,在4.8～9.1 MPa強度范圍內(nèi),符合Lytag商業(yè)輕集料技術(shù)標準[20]。此外,所制備陶粒表觀密度為1 698 kg/m3,小于2 000 kg/m3,滿足英國輕集料標準[21]。

2.4 陶粒物相及微觀形貌分析

2.4.1 陶粒物相組成

如圖6所示,飛灰晶相以含氯礦物和含鈣礦物為主,其中含氯礦物主要為KCl、NaCl,含鈣礦物主要為CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2和CaClOH。底渣的主要晶相為SiO2、CaSO4·0.5H2O和CaCO3。凝灰?guī)r主要由SiO2、鉀長石、鈣長石等礦物組成。KCl、NaCl、CaCO3、Ca(OH)2、CaClOH等礦物高溫時揮發(fā)或分解產(chǎn)生氣體,是陶粒的天然造孔成分。經(jīng)過高溫焙燒后,陶粒中主要礦物相為透輝石、鈣鐵輝石,次要礦物相為硅灰石、鉀長石。原料中SiO2、Al2O3與CaO、Fe2O3、K2O、MgO等化合物形成低熔點的共晶化合物透輝石、鈣鐵輝石、鉀長石等礦物,有利于降低熔融溫度;生成的這些柱狀或粒狀的硅酸鹽相與玻璃相共同構(gòu)成了陶粒的骨架結(jié)構(gòu),既增強了陶粒的機械強度,也促使重金屬包裹于新物相中,使得重金屬浸出濃度降低。

圖6 陶粒XRD圖譜Fig.6 XRD images of ceramsite

2.4.2 陶粒微觀形貌

由圖7可見,成品陶粒表層較粗糙且有部分小孔,可能由碳酸鹽、硫酸鹽分解及易揮發(fā)組分揮發(fā)所致;陶粒內(nèi)部有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),氣孔大小不均勻且互不連通,這是因為在不同的溫度下,陶粒內(nèi)部的產(chǎn)氣速率和產(chǎn)氣量存在差異,并且在高溫下,陶粒內(nèi)部各區(qū)域的黏度不均勻,致使陶粒內(nèi)部孔徑大小不均。大氣孔處有針狀或粒狀晶體分布,形成堅實的骨架結(jié)構(gòu),使得陶粒具有較高的強度。

圖7 陶粒表層和剖面的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM images of the surface and profile of ceramsite

2.5 重金屬毒性浸出效果分析

《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 1134—2020)規(guī)定,重金屬浸出濃度不超過《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中規(guī)定的最高允許排放濃度限值(第二類污染物最高允許排放濃度按照一級標準執(zhí)行)。由表3可見,飛灰中Pb浸出質(zhì)量濃度為3.563 mg/L,高于GB 8978—1996限值。通過高溫焙燒制備陶粒后,各重金屬浸出濃度均明顯低于飛灰,且遠低于GB 8978—1996限值,說明飛灰與底渣協(xié)同處置可通過固化降低重金屬浸出毒性。值得注意的是,焙燒過程中部分重金屬揮發(fā)會污染空氣,因而應(yīng)該加強煙氣處理,以免造成二次污染。

表3 原料及陶粒的重金屬浸出質(zhì)量濃度1)Table 3 Heavy metal leaching mass concentrations of raw materials and ceramsite mg/L

3 結(jié) 論

(1) 在最佳原料摻量為飛灰20.0%、底渣40.0%、凝灰?guī)r40.0%,最佳焙燒參數(shù)為預熱溫度500 ℃、焙燒溫度1 100 ℃、焙燒時間10 min的條件下,陶粒的顆粒強度為2 014 N,堆積密度為890 kg/m3,1 h吸水率為8.60%。

(2) 飛灰、底渣、凝灰?guī)r高溫焙燒過程中形成新的物相——透輝石、鈣鐵輝石和硅灰石,這些物相的形成可增強陶粒的顆粒強度,使陶粒的性能更優(yōu)良。陶粒表面較粗糙,內(nèi)部形成多孔隙結(jié)構(gòu)。

(3) 經(jīng)過高溫焙燒,陶粒中Cr、Ni、Zn、As、Cd、Pd浸出毒性均低于飛灰,且滿足GB 8978—1996要求,具有很好的環(huán)境安全性。